專利名稱：一種酸性鋅單液流儲能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于儲能技術(shù)及其電化學(xué)工程領(lǐng)域，是一種可以用于風(fēng)能發(fā)電和光伏發(fā)電并網(wǎng)時進(jìn)行調(diào)峰和調(diào)頻的電能儲存裝置。
背景技術(shù)：
隨著我國經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的持續(xù)高速發(fā)展，大量使用化石能源而造成的嚴(yán)重環(huán)境污染，促使人們越來越廣泛地開發(fā)和利用風(fēng)能、太陽能、生物質(zhì)能、海洋能等可再生能源。然而這些可再生能源，受天氣和時間段的影響較大，具有不穩(wěn)定性，需要開發(fā)與之配套的電能儲存(儲能)裝置進(jìn)行調(diào)峰和調(diào)頻，來保證電網(wǎng)中電力的品質(zhì)不受并網(wǎng)的影響。此外，大規(guī)模的電能儲存技術(shù)可以實現(xiàn)電力工業(yè)中的“削峰填谷”，從而大幅度改善電力的供需矛盾，提高發(fā)電設(shè)備的利用率。在當(dāng)前各類儲能技術(shù)中，液流電池由于設(shè)計靈活、全壽命成本最低、 能適合各種儲能場合，因此它具有很強的競爭力和廣闊的應(yīng)用前景。液流電池，也就是氧化還原液流電池(Redox flow cell 或Redox flow systems)，它的概念最早源于NASA的Lewis研究中心Thaller L. H.在1974年提出并且申請了 0/ 專利。當(dāng)前的液流電池的正、負(fù)極活性物質(zhì)主要存在于電解液中，分別裝在兩個儲液罐中，通過送液泵循環(huán)流過電池，電池內(nèi)的正、負(fù)極電解液由離子交換膜隔開。這就決定了電池的額定功率和額定容量可獨立設(shè)計，電池的功率取決于單電池內(nèi)電極板的面積和電堆的節(jié)數(shù)，電池容量則取決于儲液罐的容積和電解液的濃度，使其在大規(guī)模儲能方面有很大的優(yōu)勢。電池的充、放電反應(yīng)，實質(zhì)是電解液中的活性物質(zhì)離子在惰性電極表面發(fā)生價態(tài)的變化。對于液流電池來說，其最大的瓶頸是兩種電解液透過離子膜發(fā)生交叉污染和離子膜上的電壓損失。目前技術(shù)比較成熟且應(yīng)用范圍較廣的是全釩液流電池體系。雖然全釩電池正負(fù)極的活性物質(zhì)均為釩離子(V5+、V4+、V3+和V2+)，可以在很大程度上避免兩種電解液的交叉污染，但是仍存在不同價態(tài)的釩離子穿過離子交換膜發(fā)生自放電現(xiàn)象。另外離子交換膜的使用，不僅增加了儲能系統(tǒng)的成本，而且也降低了全釩電池的儲能效率，再加上兩套儲能系統(tǒng)及其泵，不僅增加了電池系統(tǒng)維護(hù)的復(fù)雜性，也大幅度提高了電池組的造價。2004年英國南開普敦大學(xué)Pletcher課題組在傳統(tǒng)鉛酸蓄電池概念的基礎(chǔ)上，提出一種新的全沉積型鉛酸單液流電池。這個電池雖然儲能效率不高，但也是人們對單液流電池的一種嘗試。為了提高單液流電池的性能，一些新型的單液流電池相繼被報道，比如 堿性Si/NiOOH和Ζη/02單液流電池，酸性Cu-H2SO4-PM2和Cd-Chloranil電池。這些電池都避免使用價格昂貴的離子交換膜，簡化了電池的結(jié)構(gòu)，降低了電池的建設(shè)成本，同時也避免了雙液流電池中常見的正負(fù)極電解液的交叉污染，降低了電池的維修成本。我們在研究中發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的單液流電池的缺點是電池單體的放電電壓較低，一般為1. 1-1. 3V，還需要克服來自充放電過程的極化和歐姆降等消耗，電池的整體能量效率一般只有陽-75%。一般地，在充放電極化和內(nèi)阻損耗一定的情況下，提高電池單體的放電電壓有利于提高電池的電壓利用率和電池能量效率。雖然在設(shè)計上可以采用一些活性較高的金屬做負(fù)極來提高電池電壓和電壓效率，但活潑性更高的金屬負(fù)極的應(yīng)用面臨著更顯著的自放電效應(yīng)所帶來的容量效率的損失，因此這就需要綜合平衡上述電壓效率和容量效率兩方面的因素來使電池整體上具有更高的能量效率。鋅是一種常見的被用于堿性電池的負(fù)極金屬，例如堿性鋅錳、鋅空和鋅鎳電池。在酸性環(huán)境中，由于鋅的化學(xué)活潑性高，易于發(fā)生析氫溶解使其受到限制。但是現(xiàn)代酸性硫酸鋅溶液中進(jìn)行鋅濕法冶金的成功，表明鋅電極在合適的工作條件下，仍有可能獲得良好的儲存性能。計算表明，酸性ai/Pbh電對的理論開路電動勢為2. 447V，比Cu/PbA電對的理論開路電動勢1. 344V高出82%，從而可以大幅度提高電池能量效率。它同時也如硬幣的兩面，鋅的高活潑性一方面帶來放電電壓的極大提升，但是另一方面也造成鋅負(fù)極易在酸性電解液中發(fā)生析氫自放電反應(yīng)。如何克服鋅的自放電副反應(yīng)，最大程度地提高鋅單液流電池的容量效率，成為人們研究的難點。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種酸性鋅單液流儲能電池，其中電池單體采用電沉積鋅的復(fù)合電極為負(fù)極，耐低酸度的二氧化鉛為正極，含有緩蝕作用的復(fù)合酸性硫酸鋅溶液為電解液以及可以進(jìn)行排空電解液的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。此電池具有較高的放電電壓，能量利用率高，少維護(hù)等特點。本發(fā)明是這樣通過下列設(shè)計來實現(xiàn)發(fā)明的目的。1、本發(fā)明為了提高負(fù)極的充放電性能和耐腐蝕性能，以及降低鋅在其表面的析氫反應(yīng)，設(shè)計了一種新型的電極基體。該電極包含了耐腐蝕低析氫速率的電極基體和電沉積鋅層，其中電極基體可以采用特定的含鉛黃銅合金(合金金屬的質(zhì)量百分比 Zn:Cu:Pb=30:65:5)為基底材料，然后在其表面電鍍上0. 005-0. 02mm厚的鉛，再在其表面電鍍上既耐酸腐蝕又具有良好導(dǎo)電性的鉛-銦-錫-銅合金，其鍍層成份的質(zhì)量百分含量為85 2 9 4。本發(fā)明所述的電沉積鋅的復(fù)合電極的電極基體材料也可以采用耐酸性腐蝕的膨脹石墨和聚乙烯塑料在高溫(110-240°C )下擠壓成型形成具有導(dǎo)電作用的基體材料，導(dǎo)電基體材料也可以采用0. 5-2mm厚的塑料在其表面采用化學(xué)法鍍上一層0. 001-0. 009mm厚的金屬銅，然后在其表面電鍍上既耐酸腐蝕又具有良好導(dǎo)電性的鉛-銦-錫-銅合金，其鍍層成份的質(zhì)量百分含量為85:2:9:4。最后上述三種基體材料在含有緩蝕作用的復(fù)合酸性硫酸鋅電解液中進(jìn)行電沉積反應(yīng)，電沉積0. 5-3. 5mm厚的電解鋅層，即得到復(fù)合鋅負(fù)極。2、本發(fā)明同時采用了一種新結(jié)構(gòu)的二氧化鉛正極，它主要是由具有高電極電位的 α - 二氧化鉛和高比表面的β - 二氧化鉛組成，同時加入少量硫酸鉛為輔助成份。該α - 二氧化鉛由氫氧化鉛或者氧化鉛在堿性NaOH溶液中在鎳陽極上進(jìn)行電沉積或者Naao氧化氫氧化鉛的堿性NaOH溶液(Nafb(OH)4)得到。其中α - 二氧化鉛占正極活性物質(zhì)質(zhì)量百分比的45-95%，β - 二氧化鉛占正極活性物質(zhì)質(zhì)量百分比的5-45%，硫酸鉛占正極活性物質(zhì)質(zhì)量百分比的5-10%。這種新組分的二氧化鉛電極可以在較低的硫酸濃度下仍然給出較高的充放電效率和使用壽命。3、本發(fā)明的關(guān)鍵設(shè)計在于采用一種具有含有緩蝕作用的復(fù)合酸性硫酸鋅溶液為電解液，該復(fù)合電解液為H2S04、ZnS04和多元添加劑的復(fù)合水溶液，其中電解液中H2SO4的質(zhì)量濃度控制在10-50%之間，ZnSO4的質(zhì)量濃度控制在0. 1%_15%之間，多元添加劑的質(zhì)量百分比濃度控制在0. 02-5%之間。由于鋅的化學(xué)活潑性高，因而在酸性溶液中易于發(fā)生析氫溶解，我們在研究中發(fā)現(xiàn)在電解液中加入多種無機和有機的特定添加劑，可以大幅度減緩鋅的腐蝕速度。其中無機添加劑為硫酸鉍，硫酸銦，硫酸錫和硫酸錳中的一種或幾種，控制質(zhì)量百分比濃度在0. 01-4. 99%之間，有機添加劑為檸檬酸，DPE-3，明膠和胺三乙酸的一種或幾種，控制質(zhì)量百分比濃度在0. 01-4. 99%之間。4、為了進(jìn)一步減少電池在儲存過程中的自放電損失，本發(fā)明的電池組是由一個或者多個可以同時利用泵進(jìn)行電解液充滿和利用重力回流作用來排空電解液的電池單體串聯(lián)而成的電堆。當(dāng)電池進(jìn)行充放電反應(yīng)時，輸液泵從電解液儲罐中吸取電解液并將它輸送到電池單體中進(jìn)行循環(huán)。當(dāng)電池不工作時，電池中的電解液由于重力作用，自動回流到電解液儲罐中進(jìn)行儲存。此時，鋅由于脫離了電解液的接觸，使自放電反應(yīng)完全終止。本發(fā)明通過上述負(fù)極、正極、電解液和電池結(jié)構(gòu)四個方面的新型設(shè)計，基本上克服了鋅電極的自放電難題。該酸性鋅單液流電池在放電時發(fā)生鋅合金的溶解和二氧化鉛的還原過程。充電過程剛好與之相反，陰極基體上電沉積鋅合金，陽極的I^bSO4被氧化生成二氧化鉛。電池反應(yīng)可以簡單表示如下
正極Pb02+4H++S042-+2e=PbS04+2H20 Ea0 = 1. 685V 負(fù)極Zn-2e=Zn2+ Ea0 = -0. 763V
總反應(yīng)式:Zn+Pb02+2H2S04=ZnS04+PbS04+2H20 E = 2. 447V 酸性鋅單液流儲能電池還包括電池殼體和循環(huán)泵等零配件，其中電池的工作過程僅需要一個泵將新型復(fù)合電解液由儲罐注入到電池中形成電解液的循環(huán)回路，可以避免使用價格昂貴的陽離子交換膜。通常電解液的流量控制在200-2500ml/h，使通過電極板的速度為 0. l-20cm/s。當(dāng)采用電池組時，每節(jié)電池的出液口要安裝分液閥，既能保持電解液的正常流動，又防止兩節(jié)電池的電解液相通而造成短路。通過電池單體之間的串聯(lián)和并聯(lián)等連接方式可進(jìn)一步獲得更高的能量，從而實現(xiàn)大規(guī)模儲能。
圖1為酸性鋅單液流儲能電池的結(jié)構(gòu)示意圖 1-負(fù)極集流體2-沉積的鋅 3- 二氧化鉛板4-輸送管道 5-液泵6-儲液罐 7-電解液
圖2是按方案1實施的電池的充放電圖。具體的實施方式
以下通過具體實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法。實施例1
將30克氫氧化鉛和5克20%的NaOH溶液混合均勻后，涂在4 X 6cm2的鈦板框上，在20% NaOH堿性溶液以lOmA/cm2的電流密度進(jìn)行陽極氧化，使之發(fā)生電沉積反應(yīng)生成α -二氧化鉛，隨后電解得到的純α-二氧化鉛( 克)經(jīng)過清洗和粉碎后，再加入7克β-二氧化鉛和4克新制備的硫酸鉛混合均勻后制成膏體涂在市售的鉛銻合金板柵上制成電極板備用。將5克膨脹石墨和95克聚乙烯塑料在185°C下擠壓成型形成4X6cm2導(dǎo)電的電極，然后在其表面電鍍上鉛-銦-錫-銅合金，其鍍層成份的質(zhì)量百分含量為85:2:9:4。以該石墨電極為負(fù)極，500ml IM ZnSO4-IM H2SO4-IM Na2SO4-O. 5g/L硫酸鉍的混和溶液為電解液，采用HL-2B型蠕動泵為動力泵，以300ml/h的速度進(jìn)行電解液的循環(huán)。電池單體在20 mA/cm2的電流密度下，可以提供2. 1-2. 2V的放電電壓，達(dá)到90. 3%的容量效率，實現(xiàn)了高達(dá)75%以上的蓄電效率。實施例2
按照如實施例1相同的制作工藝來制備正極，該電池的負(fù)極的基體導(dǎo)電材料采用特定的含鉛黃銅合金片(合金金屬的質(zhì)量百分比Si Cu Pb=30 65 5 )為基底材料，切割成面積為 40 X 60mm2，厚度為0. 5mm的合金片，然后在其表面電鍍上0. 006mm厚的鉛，再在其表面電鍍上0. 004mm厚的具有耐酸腐蝕和良好導(dǎo)電性的鉛_銦-錫_銅合金層，其鍍層成份的質(zhì)量百分含量為85 2 9 4。最后上述電極基體在含有緩蝕作用的復(fù)合酸性硫酸鋅電解液中進(jìn)行電沉積反應(yīng)，電沉積1.5 mm厚的電解鋅層，即得到復(fù)合鋅負(fù)極。以 500ml IM ZnSO4-L 5M H2SO4-IM NaSO4-O. 5g/L DPE-3 混和溶液為電解液，采用 MP-10RN型磁力循環(huán)泵為動力泵，以500ml/h的速度進(jìn)行電解液的循環(huán)，在20 mA/cm2的電流密度，可以提供2. 2-2. 3V的放電電壓，得到94 %的容量效率和81%的能量效率。實施例3
65克氫氧化鉛和40克氫氧化鈉的混合物在200ml NaClO (有效氯>19%)溶液中進(jìn)行氧化反應(yīng)，其中氫氧化鉛被氧化成60克α-二氧化鉛，然后按照實施例1相同的方法制作二氧化鉛正極。電池的負(fù)極采用Imm厚的增強聚丙烯塑料利用普通的化學(xué)鍍方法鍍上一層0. 002mm厚的金屬銅，然后在其表面電鍍上具有耐酸腐蝕和良好導(dǎo)電性的0. 008mm厚的鉛-銦-錫-銅合金，其鍍層成份的質(zhì)量百分含量為85:2:9:4。電池采用1500ml IM ZnSO4-L 5M H2SO4-O. 5g/L硫酸錳混和溶液為電解液，采用HL-4B蠕動泵為動力泵，以600 ml/h的速度進(jìn)行電解液的循環(huán)，在20 mA/cm2的電流密度，可以提供2. 05-2. 15V的放電電壓，得到93%的容量效率和79%的能量效率。實施例4
按照實施例1的方法制備電池的正極和負(fù)極，以600ml IM ZnSO4-L 5M H2SO4-IM NaSO4-O. Sg/L1明膠混和溶液為電解液，采用HL-2B蠕動泵為動力泵，以330ml/h的速度進(jìn)行電解液的循環(huán)，在20 mA/cm2的電流密度，可以提供2. 05-2. 15V的放電電壓，得到92%的
容量效率和78%的能量效率。
權(quán)利要求
1.一種酸性鋅單液流儲能電池，其特征在于酸性鋅單液流儲能電池是由一個或者多個可以同時泵進(jìn)行電解液充滿或者利用重力作用來排空電解液的電池單體串聯(lián)而成電堆，其電池單體包含電沉積鋅的復(fù)合電極為負(fù)極，耐低酸度的二氧化鉛為正極，含有緩蝕作用的復(fù)合酸性硫酸鋅溶液為電解液，以及電解液儲罐、輸送泵和相關(guān)管道組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的鋅酸性單液流儲能電池的特征在于，在電池組的工作過程中采用輸液泵將電解液輸送到電池單體中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，并通過相關(guān)管路形成循環(huán)回路，而在電池儲存過程中電池單體內(nèi)部中的電解液利用重力作用進(jìn)行排空，回流到儲液罐進(jìn)行儲存處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的酸性鋅單液流儲能電池的電沉積鋅的復(fù)合負(fù)極特征在于該電極包含了耐腐蝕和低析氫速率的電極基體和電沉積鋅層，其中電極基體可以采用特定的含鉛黃銅合金(合金金屬的質(zhì)量百分比ai:Cu:Pb=30:65:5)為基底材料，然后在其表面電鍍上0. 005-0. 02mm厚的鉛，再在其表面電鍍上既耐酸腐蝕又具有良好導(dǎo)電性的鉛-銦-錫-銅合金，其鍍層成份的質(zhì)量百分含量為85 2 9 4，或者也可以采用耐酸性腐蝕的膨脹石墨和聚乙烯塑料在高溫(110-240 V )下擠壓成型形成具有導(dǎo)電作用的基體材料， 導(dǎo)電基體材料也可以采用0. 5-2mm厚的塑料在其表面采用化學(xué)法鍍上一層0. 001-0. 009mm 厚的金屬銅，然后在其表面電鍍上既耐酸腐蝕又具有良好導(dǎo)電性的鉛-銦-錫-銅合金，其鍍層成份的質(zhì)量百分含量為85:2:9:4，最后上述三種基體材料在含有緩蝕作用的復(fù)合酸性硫酸鋅電解液中進(jìn)行電沉積反應(yīng)，電沉積0. 5-3. 5mm厚的電解鋅層，即得到復(fù)合鋅負(fù)極。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的酸性鋅單液流儲能電池的耐低酸度的二氧化鉛電極的特征是以α-二氧化鉛為主體，β-二氧化鉛為輔助成分，其中α-二氧化鉛由氫氧化鉛或者氧化鉛在堿性NaOH溶液中由陽極電沉積或者Naao氧化得到，其中α - 二氧化鉛占正極活性物質(zhì)的質(zhì)量百分比的45-95%，β - 二氧化鉛占正極活性物質(zhì)質(zhì)量百分比的5-45%，硫酸鉛占正極活性物質(zhì)質(zhì)量百分比的5-10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的酸性鋅單液流儲能電池的復(fù)合電解液為&S04、ZnSO4和多元添加劑的復(fù)合水溶液，其中電解液中的質(zhì)量濃度控制在10-50%之間，ZnSO4的質(zhì)量濃度控制在0. 1-15%之間，多元添加劑的質(zhì)量濃度控制在0. 02-5%之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求書5所述的酸性鋅單液流儲能電池復(fù)合電解液的多元添加劑的特征在于包含無機添加劑和有機添加劑的混合物，其中無機添加劑為硫酸鉍，硫酸銦，硫酸錫和硫酸錳中的一種或幾種，控制質(zhì)量濃度在0. 01%-4. 99%之間，有機添加劑是檸檬酸、DPE-3、 明膠和胺三乙酸的一種或幾種，控制質(zhì)量濃度在0. 01%-4. 99%之間。
全文摘要
本發(fā)明中的單液流電池系統(tǒng)是由一個或者多個可以同時充滿或者排空電解液的電池單體串聯(lián)或者并聯(lián)而成的電池組，來實現(xiàn)大規(guī)模儲能。電池單體包含了沉積鋅的復(fù)合電極為負(fù)極，耐低酸度的二氧化鉛為正極，含有緩蝕作用的復(fù)合酸性硫酸鋅為電解液，以及相關(guān)電池殼體和電解液儲罐。該單液流電池體系的工作過程僅需要一個泵對電解液進(jìn)行循環(huán)，不需要陽離子膜，簡化了電池結(jié)構(gòu)，并降低了電池的造價。在酸性環(huán)境中，鋅的化學(xué)活潑性高，容易發(fā)生析氫溶解，但是新型復(fù)合電極和具有緩蝕作用的復(fù)合電解液以及能夠排空電解液的結(jié)構(gòu)設(shè)計，大幅度降低了電池的自放電系數(shù)，獲得了高的電壓效率和容量效率，從而提高了整個電池的能量效率。
文檔編號H01M8/04GK102201590SQ201110102060
公開日2011年9月28日 申請日期2011年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月22日
發(fā)明者孫艷芝, 楊裕生, 潘軍青, 程杰, 賈旭 申請人:北京化工大學(xué)