專利名稱：一種石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)材料領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料、其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自從英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈 K 海姆(Andre K. Geim)等在2004年制備出石墨烯材料，由于其獨特的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)受到了人們廣泛的重視。石墨烯被喻為材料科學(xué)與凝聚態(tài)物理領(lǐng)域正在升起的“新星”，它所具有的許多新穎而獨特的性質(zhì)與潛在的應(yīng)用正吸引了諸多科技工作者。單層石墨烯具有大的比表面積，優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和低的熱膨脹系數(shù)。如1.高強度，楊氏摩爾量，(1，IOOGPa)，斷裂強度(125GPa) ；2.高熱導(dǎo)率， (5, OOOff/mK) ；3.高導(dǎo)電性、載流子傳輸率，(200, 000cm2/V*s) ；4.高的比表面積，(理論計算值2，630m2/g)。尤其是其高導(dǎo)電性質(zhì)，大的比表面性質(zhì)和其單分子層二維的納米尺度的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，可在超級電容器和鋰離子電池中用作電極材料。但是由于石墨烯的單分子層的二維結(jié)構(gòu)在干燥失去層間的水過程中很容易發(fā)生團(tuán)聚以及層疊，導(dǎo)致其比表面積的利用率大大降低，最終降低電化學(xué)電容值。導(dǎo)電聚合物聚噻吩(PTh)，有良好的光電性能，與其它共軛高分子如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)等相比有更好的化學(xué)穩(wěn)定性。尤其是其衍生物聚(3，4_乙撐二氧噻吩)(PEDOT)具有易制備、電化學(xué)活性高，良好的導(dǎo)電性和環(huán)境穩(wěn)定性，摻雜后相對高比容量等優(yōu)點，在超級電容器和鋰離子電極材料方面有較大的應(yīng)用。但是它也和其他導(dǎo)電聚合物一樣，不可避免地存在骨架結(jié)構(gòu)易破壞，容量衰減非常明顯的情況。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種放電性能好、循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性能高的石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料。本發(fā)明的石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料，是由如下工藝步驟制得步驟I、將質(zhì)量比I 2 : I的氧化石墨和噻吩衍生物單體分散在0. 2mol/L的稀硫酸溶液中，超聲分散，得到氧化石墨烯和噻吩衍生物單體的混合溶液；步驟2、向步驟I中的混合溶液加入過硫酸銨,攪拌I 3h，并放入水熱反應(yīng)釜中，在150 180°C下放置處理8 15h后過濾，得到所述石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料。上述制備方法中，進(jìn)一步地還包括純化步驟步驟3、將步驟2得到的石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料依次用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，隨后在60°C真空干燥48h，得到純化的石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料。上述制備方法中，步驟I中，所述氧化石墨是采用如下步驟制得將500目的石墨粉加入到(TC的濃硫酸中，再加入高錳酸鉀(石墨粉與高錳酸鉀的質(zhì)量比為I : 3)，并于0 10°C下保溫攪拌2h，然后于室溫下水浴攪拌24h，接著緩慢加入去離子水，隨后加入濃度為30wt%的雙氧水溶液，接著進(jìn)行抽濾、洗滌、再抽濾以及干燥處理，即得到氧化石墨烯；其中，洗滌過程的洗滌液采用質(zhì)量百分比濃度為10%的鹽酸。上述制備方法中，步驟2中，所述過硫酸銨與噻吩衍生物單體的摩爾比為I : I 2 I0本發(fā)明制得的石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料，由于其具有高導(dǎo)電性，因此可以被用作超級電容器或鋰離子電極材料。本發(fā)明制得石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料，具有如下優(yōu)點(I)利用水熱反應(yīng)高溫高壓使得氧化石墨烯還原成石墨烯同時，將噻吩衍生物單體原位聚合成聚噻吩衍生物(PEDOT)；
(2)在水熱條件下，通過石墨烯與PEDOT的復(fù)合，不但可以防止石墨烯的團(tuán)聚和層置，提聞比表面積的利用率，又可以提聞PEDOT的放電性能、循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性能。因此，本發(fā)明制備的復(fù)合材料可應(yīng)用于超級電容器和鋰離子電池的電極材料。


圖I為本發(fā)明石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料制備工藝流程圖；圖2為本發(fā)明石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料制成超級電容器電極材料時，超級電容器的充放電曲線圖。
具體實施方式
本發(fā)明石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料，先通過將天然鱗片石墨用濃硫酸和高錳酸鉀進(jìn)行插層、氧化和水解得到氧化石墨，常溫下，將氧化石墨和噻吩衍生物(EDOT)單體分散在0. 2mol/L的稀硫酸中，超聲分散l_2h，在將氧化石墨剝離成單片氧化石墨烯的同時，將其與噻吩衍生物單體混合均勻。然后加入過硫酸銨[(NH4) 2S208]，充分?jǐn)嚢鑜_3h使其充分溶解，將上述混合溶液一并移入水熱反應(yīng)釜，并升溫至某一溫度放置若干小時。將產(chǎn)物依次用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，在60°C真空干燥48h，得到石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料。一種石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料的制備方法，如圖I所示，包括如下步驟步驟SI、將500目石墨粉加入到0°C的濃硫酸中，再加入高錳酸鉀(石墨粉與高錳酸鉀的質(zhì)量比為I : 3)，并于0 10°C下保溫攪拌2h，然后于室溫下水浴攪拌24h，接著緩慢加入去離子水，隨后加入濃度為30wt%的雙氧水溶液，接著進(jìn)行抽濾、洗滌、再抽濾以及干燥處理，即得到氧化石墨烯；其中，洗滌過程的洗滌液采用質(zhì)量百分比濃度為10%的鹽酸；步驟S2、將質(zhì)量比I 2 : I的氧化石墨和噻吩衍生物單體分散在0. 2mol/L的稀硫酸溶液中，超聲分散，得到氧化石墨烯和噻吩衍生物單體的混合溶液；步驟S3、向步驟S2中的混合溶液加入過硫酸銨(其中，過硫酸銨與噻吩衍生物單體的摩爾比為I : I 2 : 1)，攪拌I 2h，并放入水熱反應(yīng)釜中，在150 180°C下放置處理8 15h后過濾，得到所述石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料；
步驟S4、將步驟S3得到的石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料依次用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，隨后在60°C真空干燥48h，得到純化的石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料。本發(fā)明提供的一種石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料的制備方法，具有如下優(yōu)點
(I)利用水熱反應(yīng)高溫高壓使得氧化石墨烯還原成石墨烯同時，將噻吩衍生物單體原位聚合成聚噻吩衍生物(PEDOT)；(2)在水熱條件下，通過石墨烯與PEDOT的復(fù)合，不但可以防止石墨烯的團(tuán)聚和層置，提聞比表面積的利用率，又可以提聞PEDOT的放電性能、循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性能。因此，本發(fā)明制備的復(fù)合材料可應(yīng)用于超級電容器和鋰離子電池的電極材料。下面對本發(fā)明的較佳實施例作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實施例I(I)將0.5§純度為99.5%的500目石墨粉加入(TC、11. 5mL的濃硫酸中，再加入
I.5g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在0°C，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，緩慢加入 46mL去離子水，15min后,再加入140mL去離子水,接著加入2. 5mL濃度為30wt*%的雙氧水溶液，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用250ml濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾、在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨；(2)將(I)中所得質(zhì)量均為0. 5g的氧化石墨和EDOT單體分散在0. 2mol/L稀硫酸溶液中，進(jìn)行超聲分散2h得到單片層的氧化石墨烯與EDOT單體均勻混合的溶液；(3)向⑵混合溶液中加入過硫酸銨[(NH4)2S2O8](其與EDOT單體的摩爾比為2:1)，充分?jǐn)嚢?h，使其充分溶解后移入水熱反應(yīng)釜，并升溫至180°C放置8小時，過濾，得固體產(chǎn)物；(4)將(3)中固體產(chǎn)物依次用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，在60°C真空干燥48h，得到石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料。實施例2(I)將0.5§純度為99.5%的100目石墨粉加入(TC、11. 5mL的濃硫酸中，再加入
I.5g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°C，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，緩慢加入46mL去離子水；15min后,再加入140mL去離子水,接著加入2. 5mL濃度為30wt*%的雙氧水溶液，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用250ml濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾、在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨；(2)將⑴中所得質(zhì)量分別為0. 5g和0. 25g的氧化石墨和EDOT單體分散在
0.2mol/L稀硫酸溶液中，進(jìn)行超聲分散Ih得到單片層的氧化石墨烯與EDOT單體均勻混合的溶液；(3)向⑵混合溶液中加入過硫酸銨[(NH4)2S2O8](其與EDOT單體的摩爾比為2:1)，充分?jǐn)嚢鑜h，使其充分溶解后移入水熱反應(yīng)釜，并升溫至150°C放置15小時，過濾，得固體產(chǎn)物；(4)將(3)中固體產(chǎn)物依次用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，在60°C真空干燥48h，得到石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料。實施例3(I)將0.5§純度為99.5%的300目石墨粉加入(TC、11. 5mL的濃硫酸中，再加入
1.5g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在5°C，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，緩慢加入46mL去離子水；15min后,再加入140mL去離子水,接著加入2. 5mL濃度為30wt*%的雙氧水溶液，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用250ml濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾、在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨；
(2)將⑴中所得質(zhì)量分別為0. 5g和0. 25g的氧化石墨和EDOT單體分散在
0.2mol/L稀硫酸溶液中，進(jìn)行超聲分散I. 5h得到單片層的氧化石墨烯與EDOT單體均勻混合的溶液；(3)向⑵混合溶液中加入過硫酸銨[(NH4)2S2O8](其與EDOT單體的摩爾比為2:1)，充分?jǐn)嚢?h，使其充分溶解后移入水熱反應(yīng)釜，并升溫至160°C放置10小時，過濾，得固體產(chǎn)物； (4)將(3)中固體產(chǎn)物依次用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，在60°C真空干燥48h，得到石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料。為了測試硼代氧化石墨烯電極的電容性能，本發(fā)明將測試硼代氧化石墨烯電極制作成電池或電容器電極，進(jìn)行充放電測試。下面超級電容器，S卩電池充放電曲線圖，如圖2所示，該超級電容器的電極材料采用本發(fā)明實施例I制得石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料。I、極片的制備稱取石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料4. 5g，乙炔黑0. 25g、PVDFO. 25g，滴加NMP使上述混合物變?yōu)闈{狀，充分?jǐn)嚢枋怪旌暇鶆蚝笸扛驳浇饘黉X箔上，涂覆厚度為200 u m,然后真空100°C干燥12h后取出，形成所述極片極片輥壓將所得的極片用輥軋機進(jìn)行滾壓，輥壓后的厚度為165 ym;裁片將輥壓過的極片用打孔器打成直徑為IOmm的圓形極片,準(zhǔn)確稱重；2、電池的組裝在手套箱中將極片，隔膜及電解液按照電池制作工藝組裝成超級電容器，其中隔膜為celgard2000 (美國納德公司產(chǎn)品)，電解液為0. 5mol/L的I-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽溶液，組裝完成后靜置一天進(jìn)行恒流充放電試驗，其中，測試電壓范圍為0-2. 0V,測試電流為lA/g進(jìn)行恒流充放電。從圖2中充放電曲線可以看出，電池在lA/g電流密度下，充放電曲線接近標(biāo)準(zhǔn)的充放電曲線形狀；因此，該電池具有良好的充放電性能。應(yīng)當(dāng)理解的是，上述針對本發(fā)明較佳實施例的表述較為詳細(xì)，并不能因此而認(rèn)為是對本發(fā)明專利保護(hù)范圍的限制，本發(fā)明的專利保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料采用如下方法制得 SI I、將質(zhì)量比I 2 : I的氧化石墨和噻吩衍生物單體分散在0. 2mol/L的稀硫酸溶液中，超聲分散，得到氧化石墨烯和噻吩衍生物單體的混合溶液； S12、向步驟Sll中的混合溶液加入過硫酸銨，攪拌，并放入水熱反應(yīng)釜中，在150 180°C下放置8 15h后過濾，得到所述石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料。
2.—種石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該制備方法包括如下步驟 521、將質(zhì)量比I 2: I的氧化石墨和噻吩衍生物單體分散在0. 2mol/L的稀硫酸溶液中，超聲分散，得到氧化石墨烯和噻吩衍生物單體的混合溶液； 522、向步驟S21中的混合溶液加入過硫酸銨，攪拌，并放入水熱反應(yīng)釜中，在150 180°C下放置處理8 15h后過濾，得到所述石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，還包括如下步驟 523、將步驟S22得到的石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料依次用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，隨后在60°C真空干燥48h，得到純化的石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S21中，所述氧化石墨是采用如下步驟制得 將石墨粉加入到0°C的濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，并于0 10°C下保溫攪拌2h，然后于室溫下水浴攪拌24h，接著緩慢加入去離子水，隨后加入濃度為30wt%的雙氧水溶液，接著進(jìn)行抽濾、洗滌、再抽濾以及干燥處理，即得到氧化石墨。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述石墨粉與高錳酸鉀的質(zhì)量比為I 3。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S22中，所述過硫酸銨與噻吩衍生物單體的摩爾比為I : I 2 I。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S22中，所述攪拌過程所需時間為I 3h。
8.—種如權(quán)利要求I所述的石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料在超級電容器或鋰離子電池中作為電極材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于電化學(xué)材料領(lǐng)域，其公開了一種石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料、其制備方法和應(yīng)用；該復(fù)合材料的制備方法包括步驟制備氧化石墨；制備氧化石墨烯和噻吩衍生物單體的混合溶液；制備石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料；純化石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料。本發(fā)明制得石墨烯/聚噻吩衍生物復(fù)合材料，具有放電性能好、循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性能高等優(yōu)點。
文檔編號H01M4/139GK102760870SQ20111010572
公開日2012年10月31日 申請日期2011年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月26日
發(fā)明者吳鳳, 周明杰, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司