專利名稱：鋰離子動力電池多元摻雜改性正極材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子動力電池正極材料及其工業(yè)化制造方法，屬于電化學電源材料制備技術領域。
背景技術：
鋰離子電池作為綠色高能電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、 無記憶效應、工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點，廣泛應用于移動電話、手提電腦、小型攝像機等便攜式電子設備。作為新一代能源材料，鋰離子電池還將在電動汽車、衛(wèi)星、航天及軍事領域有廣泛應用。正極材料是鋰離子動力電池的重要組成部分，研究和開發(fā)高性能的正極材料己成為鋰離子電池發(fā)展的關鍵所在。鋰離子電池正極材料鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)、三元鎳鈷錳鋰已在小型鋰離子電池上應用。鈷酸鋰 (LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)因原材料戰(zhàn)略資源匱乏、價格昂貴，且穩(wěn)定性和安全性差，都不太適合作動力電池；錳酸鋰原材料資源豐富，成本低，在循環(huán)性能特別是高溫循環(huán)性能方面不斷改進，是最有希望成為動力電池的新型正極材料。
目前制備錳酸鋰材料的方法有固相合成法、溶膠-凝膠法、氧化還原法和水熱法等。溶膠一凝膠法的優(yōu)點是前驅體溶液化學均勻性好(可達分子級水平)，但是干燥收縮大，合成周期較長，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大。目前工業(yè)化生產(chǎn)普遍采用的是固相燒結方法，由于此材料的導熱性不好，所以燒結時間長，燒結時間往往大于20小時，且耗電量大，生產(chǎn)效率低，同時物料在高溫燒結爐中受熱不均造成結晶形貌一致性差，并伴有材料顆粒異常增大現(xiàn)象， 從而影響材料的電化學性能。國內(nèi)外雖有用微波法合成鋰離子電池材料的報導，但都停留在實驗室研究階段，加熱效果較差，工藝不成熟，難以進行工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是克服現(xiàn)有技術缺陷，提供一種鋰離子動力電池多元摻雜改性正極材料及其工業(yè)化制造方法。這種鋰離子動力電池多元摻雜改性正極材料其特征是它以鋰源化合物、錳源化合物和金屬元素M化合物配制而成，所述鋰源化合物中的鋰、錳源化合物中的錳和金屬元素 M化合物中的金屬元素M間的摩爾比為Li Mn M = O. 6 1.6 0. 8 2 0. 01 0. 6。所述鋰源化合物為碳酸鋰、磷酸二氫鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰中的一種或多種。所述錳源化合物為二氧化錳、四氧化三錳、三氧化二錳、草酸錳、硫酸錳、碳酸錳、 硝酸錳中的一種或多種。所述金屬元素M化合物為Ti、Mg、V、Nb、Na、W、Ni、Mo、Cr元素的氧化物、草酸鹽、
碳酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽中的一種或多種。本發(fā)明制備方法是在鋰源和錳源化合物內(nèi)加入金屬元素M化合物作為添加劑，將上述混合物裝入真空高頻斜式遠紅外精微嵌合球磨機內(nèi)攪拌加熱球磨后倒出，然后再裝入遠紅外線微波復合加熱焙燒隧道爐內(nèi)，爐內(nèi)溫度達到400 900°C范圍內(nèi)進行一次或多次燒結，燒結完成后，經(jīng)粉碎分級后包裝。其制備方法包括以下步驟
(1)將鋰源化合物、錳源化合物和金屬元素M化合物按照Li Mn M = 0.6 1.6 0. 8 2 0. 01 0. 6的摩爾比混合；
(2)將上述混合物裝入真空高頻斜式遠紅外精微嵌合球磨機內(nèi)攪拌加熱到60 200°C 后球磨3 10小時；
(3)將上述球磨后的混合物裝入遠紅外線微波復合加熱焙燒隧道爐內(nèi)，在400 900°C 條件下進行一次或多次燒結，燒結時間為10 300分鐘；
(4)當降溫到10 100°C后取出燒結料，然后經(jīng)粉碎分級，得到中粒徑為8 30μπι的本發(fā)明即鋰離子動力電池多元摻雜改性正極材料。所述多次燒結，是在第一次燒結完成后，在燒結料內(nèi)再加入占燒結料總質量的 0 0. 8%的金屬元素M化合物后，再次或多次重復相同的球磨、燒結過程，
根據(jù)所添加金屬元素M化合物種類的不同，燒結溫度和燒結次數(shù)也不同，通過多次燒結以提高產(chǎn)品的結晶性，改善形貌特征，提高電化學性能。在上述真空高頻斜式遠紅外精微嵌合球磨機內(nèi)，可以快速獲得細小顆粒，減小混磨時間，增強不同元素之間的親和力，提高各種元素混合的均勻性，同時改善混合料的粒徑分布，使其分布范圍變得更窄，使多種元素在微觀狀態(tài)下有效均勻嵌合，克服了反應后產(chǎn)物中多元素分布不均對產(chǎn)品性能的不良影響。 上述微波加熱是在微波電磁場的作用下，微波頻率為2450兆赫下出現(xiàn)每秒M億5 千萬次交變，分子間產(chǎn)生激烈的摩擦，微波能轉化為介質內(nèi)的熱量，使介質溫度呈現(xiàn)為宏觀上的升高。遠紅外線的波長為1. 5μπι ΙΟΟΟμπι，大部分能量易被物質吸收。物質的分子在吸收紅外能后，可使光子的能量完全轉變成分子的振動即轉動能量；也可使分子的轉動能量發(fā)生改變。并且，振動光譜有一種加寬振動、轉動的作用，能擴大以平衡位置為中心的振幅，加劇其內(nèi)部的振動。由于電子的運動和分子的振動是處在極高的速度下，這種運動不斷地使晶格、鍵團的振動在其相互間產(chǎn)生碰撞。這種運動狀況的變化，猶如兩種快速運轉的物體加快了摩擦而發(fā)熱升溫，所以，其升溫速度快。同時，紅外輻射加熱物品時，是按照紅外輻射能穿透的部位，其溫度往往比表面來得高。本發(fā)明與現(xiàn)有燒結方法相比較，具有如下突出的優(yōu)點
1.由于采用微波燒結工藝，沒有常規(guī)燒結法出現(xiàn)的溫度梯度，燒結得到的材料一致性很好，具有晶粒粒度分布范圍窄、晶粒分布均勻等特點。2.微波燒結時間短，耗能低，比常規(guī)燒結可節(jié)省時間96%以上，生產(chǎn)效率大幅度提高，用電比常規(guī)燒結可節(jié)約97%以上，節(jié)能降耗顯著，可大大降低生產(chǎn)制造成本，且工藝簡單，利于工業(yè)化生產(chǎn)。3.由于遠紅外微波復合焙燒，在遠紅外線微波復合加熱設備內(nèi)，顯著加快了材料的反應速度，使多種元素在離子和原子級水平進行遷移，材料反應充分，使產(chǎn)品晶型結構得到精確控制，在很短時間內(nèi)獲得最佳的晶體結構，不僅可提高材料的克容量而且可以得到結晶性很好的正極材料，從而改善材料的循環(huán)性能、延長材料的使用壽命，顯著減少高溫固相反應的時間和能耗。與常規(guī)電阻絲加熱方式相比，產(chǎn)品內(nèi)外可同時快速加熱，迅速反應結晶，產(chǎn)品振實密度提高20%，可大大提高電池的體積比容量。4.通過對正極材料多元摻雜改性，可使電化學性能明顯提高。本發(fā)明工藝生產(chǎn)的正極材料非常適合在低成本、高安全、大容量鋰離子動力電池中應用。經(jīng)北方汽車質量監(jiān)督檢驗鑒定試驗所863動力電池實驗室檢測，采用本發(fā)明制成的鋰離子動力電池具有容量高、高低溫循環(huán)壽命長、安全性能好等特點，可廣泛應用于移動電話、手提電腦、小型攝像機、電動汽車、衛(wèi)星、航天及軍事領域等。
具體實施例方式實施例1 將碳酸鋰、二氧化錳、三氧化鎢、氧化鉬按照Li Mn W Mo = 1. 03 2 0.01 0.01的摩爾比配料后，裝入真空高頻斜式遠紅外精微嵌合球磨機內(nèi)在80°C 條件下混合后球磨6小時后倒出，然后裝入河間市金鑫新能源有限公司生產(chǎn)的遠紅外線微波復合加熱焙燒隧道爐內(nèi)，開啟微波源，控制反應物料的溫度在450°C下預燒8分鐘，然后升溫到770°C保溫焙燒20分鐘后，關閉微波源自然冷卻物料，當冷卻到60°C后將物料取出粉碎分級得到中粒徑為IOym的本發(fā)明即鋰離子動力電池多元摻雜改性正極材料。實施例2 本實施例與實施例1不同之處是將碳酸鋰、二氧化錳、氧化鎂按照Li Mn Mg = 1. 1 1. 92 0. 02的摩爾比配料后，裝入河間市金鑫新能源有限公司生產(chǎn)的真空高頻斜式遠紅外精微嵌合球磨機內(nèi)在80°C環(huán)境下混合后球磨4小時，然后裝入河間市金鑫新能源有限公司生產(chǎn)的遠紅外線微波復合加熱焙燒隧道爐內(nèi)，開啟微波源，控制反應物料的焙燒溫度到760°C后保溫30分鐘，然后關閉微波源冷卻物料，當物料冷卻到60°C后將物料取出，在取出的物料內(nèi)再次添加質量比為0. 3%的碳酸鈉或硫酸鈉或硝酸鈉后，裝入真空高頻渦旋斜式遠紅外精微嵌合球磨機內(nèi)在80°C條件下混合后球磨4小時，然后再次裝入上述遠紅外線微波復合加熱焙燒隧道爐內(nèi)進行二次燒結，當微波升溫到800°C后保溫20分鐘，然后自然冷卻到60°C后將物料取出，粉碎分級得到中粒徑為12 μ m的本發(fā)明即鋰離子動力電池多元摻雜改性正極材料。實施例3 本實施例與實施例1、實施例2不同之處是將碳酸鋰、二氧化錳、氧化亞鎳按照Li Mn Ni =1.1 1.92 0. 02的摩爾比配料后，裝入河間市金鑫新能源有限公司生產(chǎn)的真空高頻斜式遠紅外精微嵌合球磨機內(nèi)在130°C環(huán)境下混合后球磨7小時，然后裝入河間市金鑫新能源有限公司生產(chǎn)的遠紅外線微波復合加熱焙燒隧道爐內(nèi)，開啟微波源，控制反應物料的焙燒溫度到790°C后保溫50分鐘，然后關閉微波源冷卻物料，當物料冷卻到40°C后將物料取出，在取出的物料內(nèi)再次添加質量比為0. 4%的碳酸鎂或硫酸鎂或硝酸鎂后，裝入真空高頻渦旋斜式遠紅外精微嵌合球磨機內(nèi)在90°C條件下混合后球磨3小時，然后再次裝入上述遠紅外線微波復合加熱焙燒隧道爐內(nèi)進行二次燒結，當微波升溫到 820°C后保溫20分鐘，然后自然冷卻到50°C后將物料取出，再裝入真空高頻渦旋斜式遠紅外精微嵌合球磨機內(nèi)在80°C條件下混合后球磨3小時，然后再次裝入上述遠紅外線微波復合加熱焙燒隧道爐內(nèi)進行三次燒結，當微波升溫到810°C后保溫30分鐘，然后自然冷卻到 50°C后將物料取出，粉碎分級得到中粒徑為12 μ m的本發(fā)明即鋰離子動力電池多元摻雜改性正極材料。實施例4 23 ( —次燒結工藝)與實施例1 ( 一次燒結工藝)不同之處見下表1 表權利要求
1.一種鋰離子動力電池多元摻雜改性正極材料，其特征是它以鋰源化合物、錳源化合物和金屬元素M化合物配制而成，所述鋰源化合物中的鋰、錳源化合物中的錳和金屬元素M 化合物中的金屬元素M的摩爾比為Li Mn M = O. 6 1.6 0. 8 2 0.01 0.6。
2.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子動力電池多元摻雜改性正極材料，其特征是所述鋰源化合物為碳酸鋰、磷酸二氫鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰中的一種或多種。
3.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子動力電池多元摻雜改性正極材料，其特征是所述錳源化合物為二氧化錳、四氧化三錳、三氧化二錳、草酸錳、硫酸錳、碳酸錳、硝酸錳中的一種或多種。
4.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子動力電池多元摻雜改性正極材料，其特征是所述金屬 M化合物為Ti、Mg、V、Nb、Na、W、Ni、Mo、Cr的氧化物、草酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽中的一種或多種。
5.一種鋰離子動力電池多元摻雜改性正極材料的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)將鋰源化合物、錳源化合物和金屬元素M化合物按照Li Mn M = 0.6 1.6 0. 8 2 0. 01 0. 6的摩爾比混合；(2)將上述混合物裝入真空高頻斜式遠紅外精微嵌合球磨機內(nèi)攪拌加熱到60 200°C 后球磨3 10小時；(3)將上述球磨后的混合物裝入遠紅外線微波復合加熱焙燒隧道爐內(nèi)，在400 900°C 條件下進行一次或多次燒結，燒結時間為10 300分鐘；(4)當降溫到10 100°C后取出燒結料，然后經(jīng)粉碎分級，得到中粒徑為8 30μ m的本發(fā)明產(chǎn)品。
6.根據(jù)權利要求5所述的鋰離子動力電池多元摻雜改性正極材料的制備方法，其特征是所述多次燒結是在第一次燒結完成后，在燒結料內(nèi)再加入占燒結料總質量的0 0. 8%的金屬元素M化合物后，再次或多次重復相同的球磨、燒結過程。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子動力電池多元摻雜改性正極材料及其制備方法，它以鋰源化合物、錳源化合物和金屬元素M化合物按摩爾比Li:Mn:M=0.6～1.6:0.8～2:0.01～0.6混合后經(jīng)球磨、燒結、粉碎分級制成，本發(fā)明可使反應物料內(nèi)外同時快速受熱，沒有常規(guī)燒結法出現(xiàn)的溫度梯度，燒結料一致性好，晶粒粒度分布范圍窄、晶粒分布均勻，具有較高的振實密度，比常規(guī)燒結可節(jié)省時間96%以上，可節(jié)約用電97%以上，可大大降低制造成本，且工藝簡單，利于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明非常適合在低成本、高安全、大容量鋰離子動力電池中應用，并具有容量高，高低溫循環(huán)壽命長，安全性能好等特點，可廣泛應用于移動電話、手提電腦、小型攝像機、電動汽車、衛(wèi)星、航天及軍事領域等。
文檔編號H01M4/139GK102208643SQ20111010769
公開日2011年10月5日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權日2011年4月28日
發(fā)明者李紅旗, 王東晨 申請人:河間市金鑫新能源有限公司