專利名稱：以碳納米管/氧化錳復(fù)合材料作為電極的電化學(xué)電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種電容器技術(shù)領(lǐng)域的裝置，具體是一種以碳納米管/氧化錳復(fù)合材料作為電極的電化學(xué)電容器。
背景技術(shù)：
目前，常見的儲(chǔ)能設(shè)備中，有以堿錳、銀鋅和鋰電為代表的一次電池；以及常用的鎳鎘、鎳氫和鋰離子二次電池等。雖然這些電池都具有高能量密度，但是它們的功率密度一般不超過500W/kg，而且電池在大脈沖電流下快速充放電時(shí)會(huì)弓丨起電池內(nèi)部發(fā)熱升溫，進(jìn)而降低電池使用壽命。燃料電池同樣存在功率密度低以及不耐大脈沖充放電等不足。電容器是一種能儲(chǔ)存電能的設(shè)備，由于它的使用能避免電子儀器與設(shè)備因電源瞬間切斷或電壓偶爾降低而產(chǎn)生的誤操作，所以被廣泛應(yīng)用。近幾年出現(xiàn)的電化學(xué)電容器也稱為超級(jí)電容器，兼有物理電容器和電池的特性，能提供比物理電容器更高的能量密度，比電池更高的功率密度和更長的循環(huán)壽命。電化學(xué)電容器還具有比電池耐極端溫度和免維護(hù)的優(yōu)點(diǎn)，因此，美國、日本等汽車發(fā)達(dá)國家已開發(fā)出高能量密度的電化學(xué)電容器與燃料電池組合成的電動(dòng)汽車的動(dòng)力源系統(tǒng)。另外，高能量密度和高功率密度的電化學(xué)電容器作為備用電源或獨(dú)立電源，在通信和工業(yè)等領(lǐng)域也已廣泛應(yīng)用。高能量密度和高功率密度的電化學(xué)電容器正在成為人們研究的熱點(diǎn)。電化學(xué)電容器根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理可分為兩種類型第一類是采用大比表面積的電極材料，將電荷存儲(chǔ)在電化學(xué)雙電層中，即雙電層儲(chǔ)能機(jī)理；第二類是采用電化學(xué)反應(yīng)存儲(chǔ)電荷，即法拉第準(zhǔn)電容儲(chǔ)能原理，在理論上具有更大的比容量。經(jīng)檢索現(xiàn)有文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)公開號(hào)為CN1345074A的發(fā)明專利公開了一種以二氧化釕與活性炭復(fù)合材料作為電極的電化學(xué)電容器。它的比容量較高，同時(shí)也有很高的功率性能，但是由于二氧化釕價(jià)格昂貴，很難使其商業(yè)化和進(jìn)一步應(yīng)用。為降低成本，大量的研究人員都在探索使用其他的金屬氧化物來替代二氧化釕。經(jīng)過對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，J. Wei等人研究了氧化錳的電化學(xué)性能，于2007年在“Journal of Materials Processing ^Technology”(材料加工技術(shù))上發(fā)表了題為 "Manganese oxidefilms for electrochemical supercapacitors，，(用于電化學(xué)超級(jí)電容器的氧化錳薄膜)。文中采用陰極電化學(xué)沉積法制備了氧化錳薄膜，作為電化學(xué)電容器電極進(jìn)行測(cè)試，其比電容在100 300F/g之間，與理論值有較大差距，一個(gè)重要原因是氧化錳本身的導(dǎo)電性能不好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種以碳納米管/氧化錳復(fù)合材料作為電極的電化學(xué)電容器，直接在金屬鈦片基底上化學(xué)氣相沉積生長碳納米管，再在碳納米管上電沉積氧化錳，碳納米管起到增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)電性和機(jī)械性能的作用，并使得電解液能與氧化錳更充分接觸。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明涉及一種以碳納米管/氧化錳復(fù)合材料作為電極的電化學(xué)電容器，由兩片碳納米管/氧化錳復(fù)合電極、位于其間的隔膜以及作為電解液的硫酸鈉水溶液組成。本發(fā)明涉及上述碳納米管/氧化錳復(fù)合電極的制備方法，包括以下步驟第一步、用直流磁控濺射法在金屬鈦片基底上沉積一層金屬鐵層，作為生長碳納米管的催化劑；所述的金屬鐵層的厚度為5 50nm。第二步、在金屬鈦片基底上化學(xué)氣相沉積生長碳納米管；所述的化學(xué)氣相沉積是指設(shè)置400 4000 的壓強(qiáng)環(huán)境下通入體積比為G 6) 0 4) (9 11)的乙炔、氫氣和氬氣的混合氣體，混合氣體的總流量為100 300sccm，沉積時(shí)間為1 3小時(shí)。第三步、用恒電位電沉積技術(shù)，以生長碳納米管的金屬鈦片基底作為陰極、金屬鉬作為陽極、飽和甘汞電極作為參比電極，并以高錳酸鉀溶液作為電解液在碳納米管上電沉積氧化錳，經(jīng)洗滌和干燥，得到碳納米管/氧化錳復(fù)合電極。所述的高錳酸鉀溶液濃度為10 50mmol/L所述的電沉積中的電勢(shì)為相對(duì)于參比電極-0. 7 -0. 9V。本發(fā)明以碳納米管/氧化錳復(fù)合材料制備的電化學(xué)電容器電極較單一的氧化錳電極具有導(dǎo)電性更強(qiáng)和比電容更高的優(yōu)勢(shì)，有良好的應(yīng)用前景。


圖1為實(shí)施例1中制備的碳納米管的SEM照片。圖2為實(shí)施例1中在碳納米管上電沉積氧化錳后的SEM照片。圖3為實(shí)施例1中制備的碳納米管/氧化錳復(fù)合電極的循環(huán)充放電曲線。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例11.電容器的電極制備步驟如下(1)用直流磁控濺射法在金屬鈦片基底上沉積一層薄的金屬鐵，鐵層厚度約為 50nm，作為生長碳納米管的催化劑；(2)用化學(xué)氣相沉積技術(shù)，在金屬鈦片基底上直接生長隨機(jī)排列的碳納米管，化學(xué)氣相沉積室內(nèi)的壓強(qiáng)控制在400 左右，通入乙炔、氫氣和氬氣的體積比為5 3 10，混合氣體的總流量為ISOsccm，沉積時(shí)間為1小時(shí)。生長的碳納米管在金屬鈦片基底上隨機(jī)分布，外壁直徑約為50nm，長度為10 μ m，石墨壁層約有40層，圖1為本實(shí)施例中制備的碳納米管的SEM照片；(3)利用恒電位沉積法，在碳納米管上電沉積一層氧化錳，電沉積條件為以生長碳納米管的基底作為陰極，金屬鉬作為陽極，飽和甘汞電極作為參比電極，以濃度為20mmol/L的KMnO4作為電解液，以相對(duì)于參比電極-0. 80V的電勢(shì)在碳納米管上電沉積氧化錳。氧化錳沉積在碳納米管的外壁上，厚度為10 40nm，圖2為本實(shí)施例中在碳納米管上電沉積氧化錳后的SEM照片；(4)將制備好的碳納米管/氧化錳復(fù)合電極用高純?nèi)ルx子水洗滌，在室溫下干燥待用。2.電容器的組裝步驟如下將步驟1所制得的兩片厚度和大小相同的碳納米管/氧化錳復(fù)合電極干燥，用IM Na2SO4水溶液電解液充分浸泡M小時(shí)，再用同樣浸滿電解液的隔膜隔開，組裝得到超級(jí)電容器。圖3為本實(shí)施例中制備的碳納米管/氧化錳復(fù)合電極的循環(huán)充放電曲線，該電極比電容最高400F/g，經(jīng)過500次充放電循環(huán)后，容量保持率為88%。實(shí)施例21.電容器的電極制備步驟如下(1)用直流磁控濺射法在金屬鈦片基底上沉積一層薄的金屬鐵，鐵層厚度約為 30nm，作為生長碳納米管的催化劑；(2)用化學(xué)氣相沉積技術(shù)，在金屬鈦片基底上直接生長隨機(jī)排列的碳納米管，化學(xué)氣相沉積室內(nèi)的壓強(qiáng)控制在1000 左右，通入乙炔、氫氣和氬氣的體積比為3 3 10，混合氣體的總流量為leOsccm，沉積時(shí)間為1. 5小時(shí)。生長的碳納米管在金屬鈦片基底上隨機(jī)分布，外壁直徑約為30nm，長度為15 μ m,石墨壁層約有30層；(3)利用恒電位沉積法，在碳納米管上電沉積一層氧化錳，電沉積條件為以生長碳納米管的基底作為陰極，金屬鉬作為陽極，飽和甘汞電極作為參比電極，以濃度為 lOmmol/L的KMnO4作為電解液，以相對(duì)于參比電極-0. 85V的電勢(shì)在碳納米管上電沉積氧化錳。氧化錳沉積在碳納米管的外壁上，厚度為10 30nm ；(4)將制備好的碳納米管/氧化錳復(fù)合電極用高純?nèi)ルx子水洗滌，在室溫下干燥待用。2.電容器的組裝步驟如下將步驟1所制得的兩片厚度和大小相同的碳納米管/氧化錳復(fù)合電極干燥，用IM Na2SO4水溶液電解液充分浸泡M小時(shí)，再用同樣浸滿電解液的隔膜隔開，組裝得到超級(jí)電容器。本實(shí)施例中制備的碳納米管/氧化錳復(fù)合電極的比電容最高375F/g，經(jīng)過500次充放電循環(huán)后，容量保持率為90 %。實(shí)施例31.電容器的電極制備步驟如下(1)用直流磁控濺射法在金屬鈦片基底上沉積一層薄的金屬鐵，鐵層厚度約為 20nm，作為生長碳納米管的催化劑；(2)用化學(xué)氣相沉積技術(shù)，在金屬鈦片基底上直接生長隨機(jī)排列的碳納米管，化學(xué)氣相沉積室內(nèi)的壓強(qiáng)控制在2000 左右，通入乙炔、氫氣和氬氣的體積比為4 2 9，混合氣體的總流量為150sCCm，沉積時(shí)間為3小時(shí)。生長的碳納米管在金屬鈦片基底上隨機(jī)分布，外壁直徑約為20nm，長度為30 μ m,石墨壁層約有20層；(3)利用恒電位沉積法，在碳納米管上電沉積一層氧化錳，電沉積條件為以生長碳納米管的基底作為陰極，金屬鉬作為陽極，飽和甘汞電極作為參比電極，以濃度為40mmol/L的KMnO4作為電解液，以相對(duì)于參比電極_0. 75V的電勢(shì)在碳納米管上電沉積氧化錳。氧化錳沉積在碳納米管的外壁上，厚度為10 20nm ；(4)將制備好的碳納米管/氧化錳復(fù)合電極用高純?nèi)ルx子水洗滌，在室溫下干燥待用。2.電容器的組裝步驟如下將步驟1所制得的兩片厚度和大小相同的碳納米管/氧化錳復(fù)合電極干燥，用IM Na2SO4水溶液電解液充分浸泡M小時(shí)，再用同樣浸滿電解液的隔膜隔開，組裝得到超級(jí)電容器。本實(shí)施例中制備的碳納米管/氧化錳復(fù)合電極的比電容最高368F/g，經(jīng)過500次充放電循環(huán)后，容量保持率為94%。
權(quán)利要求
1.一種以碳納米管/氧化錳復(fù)合材料作為電極的電化學(xué)電容器，其特征在于，由兩片碳納米管/氧化錳復(fù)合電極、位于其間的隔膜以及作為電解液的硫酸鈉水溶液組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管/氧化錳復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步、用直流磁控濺射法在金屬鈦片基底上沉積一層金屬鐵層，作為生長碳納米管的催化劑；第二步、在金屬鈦片基底上化學(xué)氣相沉積生長碳納米管；第三步、用恒電位電沉積技術(shù)，以生長碳納米管的金屬鈦片基底作為陰極、金屬鉬作為陽極、飽和甘汞電極作為參比電極，并以高錳酸鉀溶液作為電解液在碳納米管上電沉積氧化錳，經(jīng)洗滌和干燥，得到碳納米管/氧化錳復(fù)合電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳納米管/氧化錳復(fù)合電極的制備方法，其特征是，所述的金屬鐵層的厚度為5 50nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳納米管/氧化錳復(fù)合電極的制備方法，其特征是，所述的化學(xué)氣相沉積是指設(shè)置400 4000 的壓強(qiáng)環(huán)境下通入體積比為G 6) 、2 4) (9 11)的乙炔、氫氣和氬氣的混合氣體，混合氣體的總流量為100 300sCCm，沉積時(shí)間為1 3小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳納米管/氧化錳復(fù)合電極的制備方法，其特征是，所述的高錳酸鉀溶液濃度為10 50mmol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳納米管/氧化錳復(fù)合電極的制備方法，其特征是，所述的電沉積中的電勢(shì)為相對(duì)于參比電極-0. 7 -0. 9V。
7.—種碳納米管/氧化錳復(fù)合電極，其特征在于，采用上述任一權(quán)利要求所述方法制備得到。
全文摘要
一種電容器技術(shù)領(lǐng)域的以碳納米管/氧化錳復(fù)合材料作為電極的電化學(xué)電容器，由兩片碳納米管/氧化錳復(fù)合電極、位于其間的隔膜以及作為電解液的硫酸鈉水溶液組成。本發(fā)明電化學(xué)電容器電極較單一的氧化錳電極具有導(dǎo)電性更強(qiáng)和比電容更高的優(yōu)勢(shì)，有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01G9/042GK102280263SQ20111011026
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者張亞非, 楊志, 趙丹丹, 魏浩 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)