專利名稱：一種低溫固相法制備碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種制備碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料的方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池以其循環(huán)性能好、電壓和能量密度高等優(yōu)點(diǎn)受到了人們的廣泛關(guān)注。其中，正極材料作為影響電池性能的關(guān)鍵之一，一直是研究的重點(diǎn)。鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰及多元復(fù)合物是目前主要的四種正極材料。隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，正極材料需要具有好的循環(huán)性能、高的比容量、穩(wěn)定的電化學(xué)性能、低廉的成本等特點(diǎn)。由于鈷屬于稀缺資源且有毒，鎳酸鋰和多元復(fù)合物制備困難，錳酸鋰高溫性能和循環(huán)性能差，因而上述材料已無(wú)法滿足要求。而具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)因其循環(huán)性能好、 比容量高、電化學(xué)性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉，自1997年Goodenough課題組發(fā)現(xiàn)其具有可脫嵌鋰的性能后，成為一種被廣泛研究的鋰離子二次電池正極材料。磷酸亞鐵鋰的理論比容量為 170 1^1!/^，放電平臺(tái)為3.4 V，雖其放電平臺(tái)略低于鈷酸鋰，但放電平穩(wěn)，過(guò)充或過(guò)放的安全隱患低，因此在鋰離子電池，特別是電動(dòng)車、電動(dòng)工具等所需的動(dòng)力電源方面具有廣闊的應(yīng)用前景。磷酸亞鐵鋰存在電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率低的缺點(diǎn)，為克服該缺點(diǎn)，人們采取多種方法，如包覆導(dǎo)電氧化物、導(dǎo)電聚合物、導(dǎo)電碳等，其中以碳包覆磷酸亞鐵鋰的研究最多。目前，碳包覆磷酸亞鐵鋰的合成方法主要有水熱碳化法、碳熱還原法、有機(jī)碳源熱解碳化法等。水熱碳化法需要在耐高溫高壓的水熱釜中反應(yīng)，不利于連續(xù)生產(chǎn)；碳熱還原法需要在 700 0C以上高溫和非氧化性氣氛下進(jìn)行，且產(chǎn)物容易團(tuán)聚，易產(chǎn)生雜質(zhì)相，產(chǎn)品質(zhì)量難以控制；有機(jī)碳源熱解碳化的方法是將有機(jī)碳源，如葡萄糖、蔗糖、聚合物，與鋰源、鐵源和磷源混合，然后在非氧化性氣氛下熱解碳化，得到碳包覆磷酸亞鐵鋰，但由于有機(jī)碳源熱穩(wěn)定性不同，熱解碳化的溫度也不同，一般都需600 0C以上的高溫，且需要多次煅燒和研磨，耗能耗時(shí)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提出了一種無(wú)需特殊設(shè)備、操作簡(jiǎn)單、節(jié)能高效的低溫固相法制備碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料的方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案
一種低溫固相法制備碳報(bào)覆磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，包括以下步驟
1)按鐵與鋰的摩爾比為1:(廣1.0 稱取磷酸鐵和鋰源，再按每摩爾磷酸鐵用量 7. 5 30g脂肪酸稱取脂肪酸，將稱取的脂肪酸溶于有機(jī)溶劑，在脂肪酸的有機(jī)溶液中加入稱取的磷酸鐵與鋰源后經(jīng)充分混合研磨得到前驅(qū)體；
2)將步驟1)所得的前驅(qū)體在非氧化性氣氛中、于40(T700°C下煅燒0.5 12h，冷卻后即得到碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料。
作為優(yōu)選
1)在煅燒前將所述前驅(qū)體在空氣中進(jìn)行攪拌使其自然蒸發(fā)至其中有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分比不大于60% ；
2)作為原材料的磷酸鐵和鋰源均為納米級(jí)；
3)鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰中的單一物或其兩個(gè)以上的組合物；
4)脂肪酸為硬脂酸、油酸、月桂酸、軟脂酸中的單一物或其兩個(gè)以上的組合物；
5)非氧化性氣氛為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的單一物或其兩者的組合物；
6)有機(jī)溶劑為醇或丙酮。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果
1、本發(fā)明方法無(wú)需特殊設(shè)備，操作簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化生成；
2、本發(fā)明方法僅需一次煅燒，節(jié)能高效；
3、采用本發(fā)明方法在40(T700°C的低溫下即可得到粒徑分布均勻、循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異的碳包覆磷酸亞鐵鋰，其碳含量(質(zhì)量百分比含量)為2 10%，IC倍率下50次循環(huán)的充放電比容量可穩(wěn)定在14(Tl58 mAh/g，批次一致性好。


圖1是實(shí)施例1所合成的碳包覆磷酸亞鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖譜；
圖2是實(shí)施例1所合成的碳包覆磷酸亞鐵鋰的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖； 圖3是實(shí)施例1所合成的碳包覆磷酸亞鐵鋰的掃描電鏡(SEM)圖； 圖4是實(shí)施例1所合成的碳包覆磷酸亞鐵鋰的充放電曲線圖； 圖5是實(shí)施例2所合成的碳包覆磷酸亞鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖譜； 圖6是實(shí)施例2所合成的碳包覆磷酸亞鐵鋰的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖； 圖7是實(shí)施例2所合成的碳包覆磷酸亞鐵鋰的充放電曲線圖； 圖8是實(shí)施例2所合成的碳包覆磷酸亞鐵鋰在IC倍率下200次循環(huán)的充放電比容量及效率；
圖9是實(shí)施例3所合成的碳包覆磷酸亞鐵鋰的充放電曲線圖10是實(shí)施例4所合成的碳包覆磷酸亞鐵鋰的充放電曲線圖11是實(shí)施例5所合成的碳包覆磷酸亞鐵鋰的充放電曲線圖12是實(shí)施例6所合成的碳包覆磷酸亞鐵鋰的充放電曲線圖13是實(shí)施例7所合成的碳包覆磷酸亞鐵鋰的充放電曲線圖14是實(shí)施例8所合成的碳包覆磷酸亞鐵鋰的充放電曲線圖15是實(shí)施例9所合成的碳包覆磷酸亞鐵鋰的充放電曲線圖16是實(shí)施例10所合成的碳包覆磷酸亞鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖譜；
圖17是實(shí)施例10所合成的碳包覆磷酸亞鐵鋰的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖18是實(shí)施例10所合成的碳包覆磷酸亞鐵鋰的充放電曲線圖19是實(shí)施例11所合成的碳包覆磷酸亞鐵鋰的充放電曲線圖20是實(shí)施例12所合成的碳包覆磷酸亞鐵鋰的充放電曲線圖21是實(shí)施例13所合成的碳包覆磷酸亞鐵鋰的充放電曲線圖22是實(shí)施例14所合成的碳包覆磷酸亞鐵鋰的充放電曲線圖；圖23是實(shí)施例15所合成的碳包覆磷酸亞鐵鋰的充放電曲線圖； 圖M是實(shí)施例16所合成的碳包覆磷酸亞鐵鋰的充放電曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法按比例稱取磷酸鐵、鋰源和碳源后，將稱取的原材料混合研磨充分后在非氧化性氣氛中升溫到400 700°C并煅燒0. 5 12h，即得到碳包覆磷酸亞鐵鋰，其中， 磷酸鐵和鋰源中鐵與鋰的摩爾比為1 :(廣1.05)。在原材料的混合過(guò)程中，脂肪酸分子與鋰源發(fā)生反應(yīng)生成脂肪酸鋰鹽沉積在磷酸鐵和鋰源固體顆粒表面和空隙中；利用磷酸鐵的催化脫氫作用，可以降低碳溫度。生成的脂肪酸鋰鹽在低溫下分解碳化并同時(shí)將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵。之后，反應(yīng)體系不經(jīng)過(guò)中間相直接晶化生成磷酸亞鐵鋰，同時(shí)將碳均勻地包覆在晶粒表面，實(shí)現(xiàn)原位包碳，這樣可以防止中間相轉(zhuǎn)變不完全導(dǎo)致雜質(zhì)相的出現(xiàn)，還可以降低煅燒溫度，同時(shí)原位生成的碳抑制晶粒的生長(zhǎng)，利于控制晶粒的尺寸分布。本發(fā)明方法的具體步驟如下
1)按鐵與鋰的摩爾比為1:(廣1.0 稱取磷酸鐵和鋰源，再按每摩爾磷酸鐵用量 7. 5 30g脂肪酸稱取脂肪酸，將稱取的脂肪酸溶于有機(jī)溶劑，在脂肪酸的有機(jī)溶液中加入稱取的磷酸鐵與鋰源后經(jīng)充分混合研磨得到前驅(qū)體；上述混合研磨采用球磨、膠體磨、砂磨等工業(yè)上常用的混合研磨設(shè)備；作為優(yōu)選，上述作為原材料的磷酸鐵和鋰源均為納米級(jí)；上述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰中的單一物或其兩個(gè)以上的組合物；上述脂肪酸為硬脂酸、油酸、月桂酸、軟脂酸中的單一物或其兩個(gè)以上的組合物；上述有機(jī)溶劑可以為醇或丙酮；
2)將步驟1)所得的前驅(qū)體在非氧化性氣氛中、于40(T700°C下煅燒0.5 12h，冷卻后即得到碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料；作為優(yōu)選，將前驅(qū)體在煅燒前進(jìn)行如下處理在空氣中攪拌前驅(qū)體使其自然蒸發(fā)至其中有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分比為1(Γ60%;上述非氧化性氣氛為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的單一物或其兩者的組合物。為了更好的理解本發(fā)明，下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1
按鐵與鋰的摩爾比為1 :1稱量磷酸鐵和氫氧化鋰，按每摩爾磷酸鐵用量20g硬脂酸的比例稱取硬脂酸，將稱取的硬脂酸溶解在無(wú)水乙醇中，配制成濃度為10 g/L的硬脂酸的乙醇溶液。將磷酸鐵、氫氧化鋰和硬脂酸的乙醇溶液混合后在高能球磨機(jī)中球磨8小時(shí)，將球磨后得到的漿狀前驅(qū)體在空氣中攪拌使其自然蒸發(fā)至其中的無(wú)水乙醇的質(zhì)量百分比為 50%。將經(jīng)自然蒸發(fā)后的前驅(qū)體放入瓷舟，推入管式爐，在氬氣氣氛下，400 °C下煅燒3小時(shí)， 隨爐冷卻后取出所得固體，經(jīng)磨細(xì)即得到黑色粉末狀產(chǎn)物碳包覆磷酸亞鐵鋰。本實(shí)施例所得產(chǎn)物中碳的質(zhì)量百分比含量為5%，粒徑40 160 nm，IC倍率下50 次循環(huán)的充放電比容量為153 mAh/g。圖1所示為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的粉晶衍射(XRD)圖譜，圖2所示為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖，圖3是本實(shí)施例所得產(chǎn)物的掃描電鏡(SEM)圖，圖4是本實(shí)施例所得產(chǎn)物在IC倍率下的充放電曲線。實(shí)施例2
按鐵與鋰的摩爾比為1 :1稱量磷酸鐵和氫氧化鋰，按每摩爾磷酸鐵用量20g硬脂酸的比例稱取硬脂酸，將稱取的硬脂酸溶解在無(wú)水乙醇中，配制成濃度為10 g/L的硬脂酸的乙醇溶液。將磷酸鐵、氫氧化鋰和硬脂酸的乙醇溶液混合后在高能球磨機(jī)中球磨8小時(shí)，將球磨后得到的漿狀前驅(qū)體在空氣中攪拌使其自然蒸發(fā)至其中的無(wú)水乙醇的質(zhì)量百分比為 60%。將經(jīng)自然蒸發(fā)后的前驅(qū)體放入瓷舟，推入管式爐，在氬氣氣氛下，400°C下煅燒6小時(shí)， 隨爐冷卻后取出所得固體，經(jīng)磨細(xì)即得到黑色粉末狀產(chǎn)物碳包覆磷酸亞鐵鋰。本實(shí)施例所得產(chǎn)物中碳的質(zhì)量百分比含量為7%，粒徑60 180 nm, IC倍率下200 次循環(huán)的充放電比容量為159 mAh/g, 5C倍率下50次循環(huán)的充放電比容量可達(dá)125 mAh/ go圖5是本實(shí)施例所得產(chǎn)物的XRD圖譜，圖6是本實(shí)施例所得產(chǎn)物的HRTEM圖，圖7是本實(shí)施例所得產(chǎn)物在IC倍率下的充放電曲線，圖8是本實(shí)施例所得產(chǎn)物在IC倍率下200次循環(huán)的充放電比容量及效率，從圖8中看出，本實(shí)施例所得產(chǎn)物具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)施例3
按鐵與鋰的摩爾比為1 :1稱量磷酸鐵和氫氧化鋰，按每摩爾磷酸鐵用量20g硬脂酸的比例稱取硬脂酸，將稱取的硬脂酸溶解在無(wú)水乙醇中，配制成濃度為10 g/L的硬脂酸的乙醇溶液。將磷酸鐵、氫氧化鋰和硬脂酸的乙醇溶液混合后在高能球磨機(jī)中球磨8小時(shí)，將球磨后得到的漿狀前驅(qū)體在空氣中攪拌使其自然蒸發(fā)至其中的無(wú)水乙醇的質(zhì)量百分比為0%。 將經(jīng)自然蒸發(fā)后的前驅(qū)體放入瓷舟，推入管式爐，在氬氣氣氛下，400°C下煅燒0.5小時(shí)，隨爐冷卻后取出所得固體，經(jīng)磨細(xì)即得到黑色粉末狀產(chǎn)物碳包覆磷酸亞鐵鋰。本實(shí)施例所得產(chǎn)物中碳的質(zhì)量百分比含量為8%，粒徑40 120 nm，IC倍率下50 次循環(huán)的充放電比容量為145 mAh/g (如圖9所示)。實(shí)施例4
按鐵與鋰的摩爾比為1 :1稱量磷酸鐵和氫氧化鋰，按每摩爾磷酸鐵用量20g硬脂酸的比例稱取硬脂酸，將稱取的硬脂酸溶解在無(wú)水乙醇中，配制成濃度為10 g/L的硬脂酸的乙醇溶液。將磷酸鐵、氫氧化鋰和硬脂酸的乙醇溶液混合后在高能球磨機(jī)中球磨8小時(shí)，將球磨后得到的漿狀前驅(qū)體在空氣中攪拌使其自然蒸發(fā)至其中的無(wú)水乙醇的質(zhì)量百分比為50% 。將經(jīng)自然蒸發(fā)后的前驅(qū)體放入瓷舟，推入管式爐，在氬氣氣氛下，400 °C下煅燒12小時(shí)， 隨爐冷卻后取出所得固體，經(jīng)磨細(xì)即得到黑色粉末狀產(chǎn)物碳包覆磷酸亞鐵鋰。本實(shí)施例所得產(chǎn)物中碳的質(zhì)量百分比含量為8%，粒徑80 180 nm，IC倍率下50 次循環(huán)的充放電比容量為144mAh/g (如圖10所示)。實(shí)施例5
按鐵與鋰的摩爾比為1 :1稱量磷酸鐵和氫氧化鋰，按每摩爾磷酸鐵用量20g硬脂酸的比例稱取硬脂酸，將稱取的硬脂酸溶解在無(wú)水乙醇中，配制成濃度為10 g/L的硬脂酸的乙醇溶液。將磷酸鐵、氫氧化鋰和硬脂酸的乙醇溶液混合后在高能球磨機(jī)中球磨8小時(shí)，將球磨后得到的漿狀前驅(qū)體在空氣中攪拌使其自然蒸發(fā)至其中的無(wú)水乙醇的質(zhì)量百分比為50% 。將經(jīng)自然蒸發(fā)后的前驅(qū)體放入瓷舟，推入管式爐，在氬氣氣氛下，500 °C下煅燒6小時(shí)，隨爐冷卻后取出所得固體，經(jīng)磨細(xì)即得到黑色粉末狀產(chǎn)物碳包覆磷酸亞鐵鋰。本實(shí)施例所得產(chǎn)物中碳的質(zhì)量百分比含量為6%，粒徑60 180 nm，IC倍率下50 次循環(huán)的充放電比容量為154 mAh/g (如圖11所示)。實(shí)施例6
按鐵與鋰的摩爾比為1 :1稱量磷酸鐵和氫氧化鋰，按每摩爾磷酸鐵用量20g硬脂酸的比例稱取硬脂酸，將稱取的硬脂酸溶解在無(wú)水乙醇中，配制成濃度為10 g/L的硬脂酸的乙醇溶液。將磷酸鐵、氫氧化鋰和硬脂酸的乙醇溶液混合后在高能球磨機(jī)中球磨8小時(shí)，將球磨后得到的漿狀前驅(qū)體在空氣中攪拌使其自然蒸發(fā)至其中的無(wú)水乙醇的質(zhì)量百分比為50% 。將經(jīng)自然蒸發(fā)后的前驅(qū)體放入瓷舟，推入管式爐，在氬氣氣氛下，700°C下煅燒6小時(shí)，隨爐冷卻后取出所得固體，經(jīng)磨細(xì)即得到黑色粉末狀產(chǎn)物碳包覆磷酸亞鐵鋰。本實(shí)施例所得產(chǎn)物中碳的質(zhì)量百分比含量為3%，粒徑80 200 nm，IC倍率下50 次循環(huán)的充放電比容量為150 mAh/g (如圖12所示)。實(shí)施例7
按鐵與鋰的摩爾比為1 :1稱量磷酸鐵和氫氧化鋰，按每摩爾磷酸鐵用量7. 5g硬脂酸的比例稱取硬脂酸，將稱取的硬脂酸溶解在無(wú)水乙醇中，配制成濃度為10 g/L的硬脂酸的乙醇溶液。將磷酸鐵、氫氧化鋰和硬脂酸的乙醇溶液混合后在高能球磨機(jī)中球磨8小時(shí)，將球磨后得到的漿狀前驅(qū)體在空氣中攪拌使其自然蒸發(fā)至其中的無(wú)水乙醇質(zhì)量百分比為50%。 將經(jīng)自然蒸發(fā)后的前驅(qū)體放入瓷舟，推入管式爐，在氬氣氣氛下，400°C下煅燒6小時(shí)，隨爐冷卻后取出所得固體，經(jīng)磨細(xì)即得到黑色粉末狀產(chǎn)物碳包覆磷酸亞鐵鋰。本實(shí)施例所得產(chǎn)物中碳的質(zhì)量百分比含量為2%，粒徑80 180 nm，IC倍率下50 次循環(huán)的充放電比容量為140 mAh/g (如圖13所示)。實(shí)施例8
按鐵與鋰的摩爾比為1 :1稱量磷酸鐵和氫氧化鋰，按每摩爾磷酸鐵用量15g硬脂酸的比例稱取硬脂酸，將稱取的硬脂酸溶解在無(wú)水乙醇中，配制成濃度為10 g/L的硬脂酸的乙醇溶液。將磷酸鐵、氫氧化鋰和硬脂酸的乙醇溶液混合后在高能球磨機(jī)中球磨8小時(shí)，將球磨后得到的漿狀前驅(qū)體在空氣中攪拌使其自然蒸發(fā)至其中的無(wú)水乙醇質(zhì)量百分比為50%。 將經(jīng)自然蒸發(fā)后的前驅(qū)體放入瓷舟，推入管式爐，在氬氣氣氛下，400 °C下煅燒3小時(shí)，隨爐冷卻后取出所得固體，經(jīng)磨細(xì)即得到黑色粉末狀產(chǎn)物碳包覆磷酸亞鐵鋰。本實(shí)施例所得產(chǎn)物中碳的質(zhì)量百分比含量為4%，粒徑60 180 nm，IC倍率下50 次循環(huán)的充放電比容量為146 mAh/g (如圖14所示)。實(shí)施例9
按鐵與鋰的摩爾比為1 :1稱量磷酸鐵和氫氧化鋰，按每摩爾磷酸鐵用量30g硬脂酸的比例稱取硬脂酸，將稱取的硬脂酸溶解在無(wú)水乙醇中，配制成濃度為10 g/L的硬脂酸的乙醇溶液。將磷酸鐵、氫氧化鋰和硬脂酸的乙醇溶液混合后在高能球磨機(jī)中球磨8小時(shí)，將球磨后得到的漿狀前驅(qū)體在空氣中攪拌使其自然蒸發(fā)至其中的無(wú)水乙醇質(zhì)量百分比為50%。 將經(jīng)自然蒸發(fā)后的前驅(qū)體放入瓷舟，推入管式爐，在氬氣氣氛下，400°C下煅燒6小時(shí)，隨爐冷卻后取出所得固體，經(jīng)磨細(xì)即得到黑色粉末狀產(chǎn)物碳包覆磷酸亞鐵鋰。本實(shí)施例所得產(chǎn)物中碳的質(zhì)量百分比含量為10%，粒徑40 160 nm，IC倍率下 50次循環(huán)的充放電比容量為150mAh/g (如圖15所示)。實(shí)施例10
按鐵與鋰的摩爾比為1 :1. 05稱量磷酸鐵和氫氧化鋰，按每摩爾磷酸鐵用量20g硬脂酸的比例稱取硬脂酸，將稱取的硬脂酸溶解在無(wú)水乙醇中，配制成濃度為10 g/L的硬脂酸的乙醇溶液。將磷酸鐵、氫氧化鋰和硬脂酸的乙醇溶液混合后在高能球磨機(jī)中球磨8小時(shí)， 將球磨后得到的漿狀前驅(qū)體在空氣中攪拌使其自然蒸發(fā)至其中的無(wú)水乙醇質(zhì)量百分比為 50%。將經(jīng)自然蒸發(fā)后的前驅(qū)體放入瓷舟，推入管式爐，在氬氣氣氛下，400 °C下煅燒6小時(shí)，
7隨爐冷卻后取出所得固體，經(jīng)磨細(xì)即得到黑色粉末狀產(chǎn)物碳包覆磷酸亞鐵鋰。本實(shí)施例所得產(chǎn)物中碳的質(zhì)量百分比含量為6%，粒徑40 160 nm，IC倍率下50 次循環(huán)的充放電比容量為158 mAh/g。圖16是本實(shí)施例所得產(chǎn)物的XRD圖譜，圖17是本實(shí)施例所得產(chǎn)物的HRTEM圖，圖18是本實(shí)施例所得產(chǎn)物在IC倍率下的充放電曲線。實(shí)施例11
按鐵與鋰的摩爾比為1 :1稱量磷酸鐵和氫氧化鋰，按每摩爾磷酸鐵用量20g油酸的比例稱取油酸，將稱取的油酸溶解在無(wú)水乙醇中，配制成濃度為10 g/L的油酸的乙醇溶液。將磷酸鐵、氫氧化鋰和油酸的乙醇溶液混合后在高能球磨機(jī)中球磨8小時(shí)，將球磨后得到的漿狀前驅(qū)體在空氣中攪拌使其自然蒸發(fā)至其中的無(wú)水乙醇的質(zhì)量百分比為50%。將經(jīng)自然蒸發(fā)后的前驅(qū)體放入瓷舟，推入管式爐，在氬氣氣氛下，400°C下煅燒6小時(shí)，隨爐冷卻后取出所得固體，經(jīng)磨細(xì)即得到黑色粉末狀產(chǎn)物碳包覆磷酸亞鐵鋰。本實(shí)施例所得產(chǎn)物中碳的質(zhì)量百分比含量為6%，粒徑40 160 nm，IC倍率下50 次循環(huán)的充放電比容量為157 mAh/g (如圖19所示)。實(shí)施例12
按鐵與鋰的摩爾比為1 :1稱量磷酸鐵和氫氧化鋰，按每摩爾磷酸鐵用量20g月桂酸的比例稱取月桂酸，將稱取的月桂酸溶解在無(wú)水乙醇中，配制成濃度為10 g/L的月桂酸的乙醇溶液。將磷酸鐵、氫氧化鋰和月桂酸的乙醇溶液混合后在高能球磨機(jī)中球磨8小時(shí)，將球磨后得到的漿狀前驅(qū)體在空氣中攪拌使其自然蒸發(fā)至其中的無(wú)水乙醇的質(zhì)量百分比為50% 。將經(jīng)自然蒸發(fā)后的前驅(qū)體放入瓷舟，推入管式爐，在氬氣氣氛下，400°C下煅燒3小時(shí)，隨爐冷卻后取出所得固體，經(jīng)磨細(xì)即得到黑色粉末狀產(chǎn)物碳包覆磷酸亞鐵鋰。本實(shí)施例所得產(chǎn)物中碳的質(zhì)量百分比含量為6%，粒徑60 180 nm，IC倍率下50 次循環(huán)的充放電比容量為156 mAh/g (如圖20所示)。實(shí)施例13
按鐵與鋰的摩爾比為1 :1稱量磷酸鐵和氫氧化鋰，按每摩爾磷酸鐵用量20g軟脂酸的比例稱取軟脂酸，將稱取的軟脂酸溶解在無(wú)水乙醇中，配制成濃度為10 g/L的軟脂酸的乙醇溶液。將磷酸鐵、氫氧化鋰和軟脂酸的乙醇溶液混合后在高能球磨機(jī)中球磨8小時(shí)，將球磨后得到的漿狀前驅(qū)體在空氣中攪拌使其自然蒸發(fā)至其中的無(wú)水乙醇的質(zhì)量百分比為50% 。將經(jīng)自然蒸發(fā)后的前驅(qū)體放入瓷舟，推入管式爐，在氬氣氣氛下，400°C下煅燒6小時(shí)，隨爐冷卻后取出所得固體，經(jīng)磨細(xì)即得到黑色粉末狀產(chǎn)物碳包覆磷酸亞鐵鋰。本實(shí)施例所得產(chǎn)物中碳的質(zhì)量百分比含量為6%，粒徑40 160 nm，IC倍率下50 次循環(huán)的充放電比容量為155 mAh/g (如圖21所示)。實(shí)施例14
按鐵與鋰的摩爾比為1 :1稱量磷酸鐵和碳酸鋰，按每摩爾磷酸鐵用量20g硬脂酸的比例稱取硬脂酸，將稱取的硬脂酸溶解在無(wú)水乙醇中，配制成濃度為10 g/L的硬脂酸的乙醇溶液。將磷酸鐵、氫氧化鋰和硬脂酸的乙醇溶液混合后在高能球磨機(jī)中球磨8小時(shí)，將球磨后得到的漿狀前驅(qū)體在空氣中攪拌使其自然蒸發(fā)至其中的無(wú)水乙醇的質(zhì)量百分比為50%。 將經(jīng)自然蒸發(fā)后的前驅(qū)體放入瓷舟，推入管式爐，在氬氣氣氛下，400 °C下煅燒6小時(shí)，隨爐冷卻后取出所得固體，經(jīng)磨細(xì)即得到黑色粉末狀產(chǎn)物碳包覆磷酸亞鐵鋰。本實(shí)施例所得產(chǎn)物中碳的質(zhì)量百分比含量為6%，粒徑70 190 nm，IC倍率下50次循環(huán)的充放電比容量為152 mAh/g (如圖22所示)。實(shí)施例15
按鐵與鋰的摩爾比為1 :1稱量磷酸鐵和醋酸鋰，按每摩爾磷酸鐵用量20g硬脂酸的比例稱取硬脂酸，將稱取的硬脂酸溶解在無(wú)水乙醇中，配制成濃度為10 g/L的硬脂酸的乙醇溶液。將磷酸鐵、氫氧化鋰和硬脂酸的乙醇溶液混合后在高能球磨機(jī)中球磨8小時(shí)，將球磨后得到的漿狀前驅(qū)體在空氣中攪拌使其自然蒸發(fā)至其中的無(wú)水乙醇的質(zhì)量百分比為50% 。將經(jīng)自然蒸發(fā)后的前驅(qū)體放入瓷舟，推入管式爐，在氬氣氣氛下，400 °C下煅燒6小時(shí)，隨爐冷卻后取出所得固體，經(jīng)磨細(xì)即得到黑色粉末狀產(chǎn)物碳包覆磷酸亞鐵鋰。本實(shí)施例所得產(chǎn)物中碳的質(zhì)量百分比含量為6%，粒徑60 180 nm，IC倍率下50 次循環(huán)的充放電比容量為150 mAh/g (如圖23所示)。實(shí)施例16
按鐵與鋰的摩爾比為1 :1稱量磷酸鐵和氫氧化鋰，按每摩爾磷酸鐵用量20g硬脂酸的比例稱取硬脂酸，將稱取的硬脂酸溶解在丙酮中，配制成濃度為10 g/L的硬脂酸的丙酮溶液。將磷酸鐵、氫氧化鋰和硬脂酸的丙酮溶液混合后在高能球磨機(jī)中球磨8小時(shí)，將球磨后得到的漿狀前驅(qū)體在空氣中攪拌使其自然蒸發(fā)至其中的丙酮的質(zhì)量百分比為50%。將經(jīng)自然蒸發(fā)后的前驅(qū)體放入瓷舟，推入管式爐，在氬氣氣氛下，400 °C下煅燒6小時(shí)，隨爐冷卻后取出所得固體，經(jīng)磨細(xì)即得到黑色粉末狀產(chǎn)物碳包覆磷酸亞鐵鋰。本實(shí)施例所得產(chǎn)物中碳的質(zhì)量百分比含量為6%，粒徑40 160 nm，IC倍率下50 次循環(huán)的充放電比容量為158 mAh/g (如圖M所示)。實(shí)施例17
將實(shí)施例1-16所得的碳包覆磷酸亞鐵鋰與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘貼劑聚四氟乙烯(PTFE) 按質(zhì)量比80 15 5的比例混勻，然后加入20倍質(zhì)量(相對(duì)于碳包覆磷酸亞鐵鋰和乙炔黑總質(zhì)量)的異丙醇和PTFE水的懸浮液(懸浮液中PTFE的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為27%)制成混合物；將上述得到的混合物在50°C下磁力攪拌至異丙醇完全蒸發(fā)后，取出干燥的混合物粉末放入瑪瑙研缽中，邊研磨邊滴加適量的異丙醇至混合物呈泥狀；將泥狀混合物壓制成膜后充分干燥， 截取直徑1. Omm的圓片(約6mg)置于不銹鋼網(wǎng)上壓制成正極片。在充滿Ar氣的手套箱中， 以鋰片為負(fù)極，以lmol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC (1:1 :1)為電解液，組裝成2016型扣式電池，直接用藍(lán)電電池測(cè)量系統(tǒng)測(cè)試所組裝的2016扣式電池的充放電性能。上述實(shí)施例1-16中，氬氣可以由氮?dú)?、氦氣替換，作為溶劑的無(wú)水乙醇和丙酮可由其他有機(jī)溶劑替換，并對(duì)所得產(chǎn)物性能無(wú)明顯影響。上述實(shí)施例所得產(chǎn)物的粒徑通過(guò)FEI 公司的Nova Nano SEM230型號(hào)掃描電鏡拍照獲得。
權(quán)利要求
1.一種低溫固相法制備碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟1)按鐵與鋰的摩爾比為1:(1~1.05)稱取磷酸鐵和鋰源，再按每摩爾磷酸鐵用量 7. 5 30g脂肪酸稱取脂肪酸，將稱取的脂肪酸溶于有機(jī)溶劑，在脂肪酸的有機(jī)溶液中加入稱取的磷酸鐵與鋰源后經(jīng)充分混合研磨得到前驅(qū)體；2)將步驟1)所得的前驅(qū)體在非氧化性氣氛中、于40(T700°C下煅燒0.5 12h，冷卻后即得到碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫固相法制備碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于在煅燒前將所述前驅(qū)體在空氣中進(jìn)行攪拌使其自然蒸發(fā)至其中有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分比不大于60%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫固相法制備碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于所述磷酸鐵、鋰源均為納米級(jí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫固相法制備碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰中的單一物或其兩個(gè)以上的組合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫固相法制備碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于所述脂肪酸為硬脂酸、油酸、月桂酸、軟脂酸中的單一物或其兩個(gè)以上的組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫固相法制備碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于所述非氧化性氣氛為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的單一物或其兩者的組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫固相法制備碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為醇或丙酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低溫固相法制備碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，包括步驟按鐵與鋰的摩爾比為1(1~1.05)稱取磷酸鐵和鋰源，再按每摩爾磷酸鐵用量7.5~30g脂肪酸稱取脂肪酸，將稱取的脂肪酸溶于有機(jī)溶劑，在脂肪酸的有機(jī)溶液中加入稱取的磷酸鐵與鋰源后經(jīng)充分混合研磨得到前驅(qū)體；將步驟1)所得的前驅(qū)體在非氧化性氣氛中、于400~700oC下煅燒0.5~12h，冷卻后即得到碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料。本發(fā)明方法無(wú)需特殊設(shè)備，操作簡(jiǎn)單；僅需一次煅燒，節(jié)能高效。采用本發(fā)明方法在400~700oC的低溫下即可得到粒徑分布均勻、循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異的碳包覆磷酸亞鐵鋰，可用做鋰離子二次電池的正極材料。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK102208624SQ20111011062
公開日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者張清剛, 彭天右 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)