專利名稱：二氧化鈦光陽(yáng)極及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種太陽(yáng)能電池的光陽(yáng)極，尤其涉及一種二氧化鈦光陽(yáng)極，本發(fā)明還涉及該光陽(yáng)極的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
羧酸聯(lián)吡啶釕配合物敏化多孔二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極的光伏電池——染料敏化太陽(yáng)能電池，為光電化學(xué)電池的發(fā)展帶來(lái)了革命性的創(chuàng)新，光電轉(zhuǎn)換效率高、價(jià)格又遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池，二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極主要包括透明導(dǎo)電基片和涂覆于其上的二氧化鈦納米顆粒涂膜，透明導(dǎo)電基片常采用導(dǎo)電玻璃。該方面的技術(shù)文獻(xiàn)可參考申請(qǐng)?zhí)枮?00810041804. 0的中國(guó)發(fā)明申請(qǐng)公開(kāi)《染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的制備方法》(公開(kāi)號(hào):CN101339851A)。作為染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的二氧化鈦薄膜起著吸附染料敏化劑，有效快速的向外電路傳輸電子的重要作用。單純由二氧化鈦納米粒子涂覆的二氧化鈦薄膜， 由于二氧化鈦納米粒子排列緊密，對(duì)光的散射較弱，從而對(duì)射入光陽(yáng)極內(nèi)太陽(yáng)光的利用效率較低，這對(duì)提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率不利。為提高太陽(yáng)光的利用率，研究人員作了多方研究和努力。加入大的散射粒子會(huì)增加光在二氧化鈦薄膜中的傳播路徑，增加光被二氧化鈦薄膜吸收的幾率，這有助于電池光電轉(zhuǎn)換效率的提高。還有通過(guò)加入金屬化合物來(lái)提高光電轉(zhuǎn)換效率的，如申請(qǐng)?zhí)枮?00710090556. 4的中國(guó)發(fā)明申請(qǐng)公開(kāi)《染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極及其制備方法》(公開(kāi)號(hào)CN101030607A)， 該申請(qǐng)?jiān)趯?dǎo)電基底上制備TW2納米多孔薄膜，用金屬化合物對(duì)該膜進(jìn)行表面修飾后，再吸附染料，通過(guò)金屬化合物層的修飾，形成表面勢(shì)壘、提高半導(dǎo)體能級(jí)、抑制表面態(tài)等不同機(jī)理，大大改善電池的光電轉(zhuǎn)換性能，提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。氮摻雜二氧化鈦光陽(yáng)極是比較常用的摻雜方式，現(xiàn)有的公開(kāi)文獻(xiàn)可參考申請(qǐng)?zhí)枮?00610147257. 5的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)《一種氮摻雜納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦的制備方法》(公開(kāi)號(hào)為CN1974014A)，該申請(qǐng)以氮肥化鈦粉末為原料，進(jìn)行熱氧化處理，控制溫度為 450°C 600°C，氧化時(shí)間為1 21小時(shí)，氮化鈦的顏色發(fā)生變化，形成具有金紅石型納米結(jié)構(gòu)的二氧化鈦。另見(jiàn)申請(qǐng)?zhí)枮?00910078334. X的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)《一種氮摻雜二氧化鈦納米線電極的制備方法》(公開(kāi)號(hào)為CN1974014A)，該申請(qǐng)利用陽(yáng)極氧化方法制備Ti02 納米線，并在六次甲基四氨溶液中浸泡，在管式爐中加熱，氮?dú)庾鬏d氣，進(jìn)行氮摻雜過(guò)程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述的技術(shù)現(xiàn)狀而另外提供一種增加太陽(yáng)光的散射，從而提高對(duì)入射光利用率的二氧化鈦光陽(yáng)極。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種增加太陽(yáng)光的散射，從而提高對(duì)入射光利用率的二氧化鈦光陽(yáng)極制備方法。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種增加太陽(yáng)光的散射，從而提高對(duì)入射光利用率的二氧化鈦光陽(yáng)極的應(yīng)用。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為一種二氧化鈦光陽(yáng)極，包括透明導(dǎo)電基片及涂覆于透明導(dǎo)電基片的涂膜，該涂膜中含有二氧化鈦納米顆粒，其特征在于所述的涂膜表面上還涂覆有一層二氧化鈦微球?qū)?。進(jìn)一步，所述的二氧化鈦微球?qū)雍袟蠲窢疃趸佄⑶?、環(huán)狀二氧化鈦微球、球狀二氧化鈦微球及米粒狀二氧化鈦微球中的至少一種。一種二氧化鈦光陽(yáng)極的制備方法，其特征在于包括如下步驟①以鈦酸四丁酯和氫氟酸為前驅(qū)物制備的二氧化鈦微球；②然后再經(jīng)涂覆法將制備好的二氧化鈦微球涂于透明導(dǎo)電基片上，該透明導(dǎo)電基片的底層涂覆有二氧化鈦納米粒子；③煅燒上述的導(dǎo)電玻璃，除去光陽(yáng)極中的有機(jī)物，得到由二氧化鈦微球與二氧化鈦納米粒子構(gòu)成雙層結(jié)構(gòu)的二氧化鈦光陽(yáng)極。具體地，馬弗爐中450°C，ai煅燒。進(jìn)一步，所述的二氧化鈦納米粒子以異丙醇鈦和冰乙酸為前驅(qū)物制備而成。步驟①所述的二氧化鈦微球通過(guò)如下步驟制得量取0. 05 0. 5ml氫氟酸及 0. 5 1. 5ml鈦酸四丁酯，溶于120ml無(wú)水乙醇中，放入高壓釜中密封，12 20h，180°C水熱，將所得產(chǎn)物離心分離，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，并在80°C條件下烘干2 他，，就得到直徑為800 1500nm的環(huán)狀二氧化鈦微球，上述步驟以120ml無(wú)水乙醇為基準(zhǔn)進(jìn)行制備。步驟①所述的二氧化鈦微球通過(guò)如下步驟制得量取0. 05 0. 5ml氫氟酸及 0. 5 1. 5ml鈦酸四丁酯，溶于30ml無(wú)水乙醇中，放入高壓釜中密封，12 20h，180°C水熱， 將所得產(chǎn)物旋轉(zhuǎn)分離，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，并在80°C條件下烘干2 6h，就得到直徑為 1200 2500nm的球狀二氧化鈦微球，上述步驟以30ml無(wú)水乙醇為基準(zhǔn)進(jìn)行制備。所述的二氧化鈦微球涂覆前放入無(wú)水乙醇溶解，溶液濃度為0. 01 .08g/ml，然后用超聲波打散。作為優(yōu)選，雙層結(jié)構(gòu)形貌的光陽(yáng)極，膜厚為9 12μπι。所得二氧化鈦光陽(yáng)極經(jīng)過(guò)染料敏化，滴加電解液，加上鉬對(duì)電極即可組裝成染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)引入雙層結(jié)構(gòu)的二氧化鈦光陽(yáng)極，會(huì)增加光在二氧化鈦薄膜中的傳播路徑，增加光被二氧化鈦薄膜吸收的幾率，這有助于電池光電轉(zhuǎn)換效率的提高。二氧化鈦微球的制備簡(jiǎn)單、環(huán)保、廉價(jià)，形貌新穎。適合作為散射層涂覆到染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極上，形成具備雙層結(jié)構(gòu)的二氧化鈦光陽(yáng)極，增加光陽(yáng)極的散射性能，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。


圖1為楊梅狀二氧化鈦微球顯微照片。圖2為環(huán)狀二氧化鈦微球顯微照片。圖3為球狀二氧化鈦微球顯微照片。圖4為米粒狀二氧化鈦微球顯微照片。圖5為實(shí)施例1中所得光陽(yáng)極顯微照片。
圖6為實(shí)施例2中所得光陽(yáng)極顯微照片。圖7為對(duì)比實(shí)施例中所得光陽(yáng)極顯微照片。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1 由0. 2g IOOOnm環(huán)狀二氧化鈦微球和5ml無(wú)水乙醇均勻混合涂覆于二氧化鈦薄膜電極上的光電轉(zhuǎn)換性能。IOOOnm(微球直徑)環(huán)狀二氧化鈦微球(見(jiàn)圖2所示)由0. 51ml的鈦酸四丁酯、 0. 2ml氫氟酸，16h，180°C溶劑熱得到。旋轉(zhuǎn)離心分離，在烘箱中60°C 3h烘干，然后大功率超聲0. 2g與5ml無(wú)水乙醇摻混，再經(jīng)攪拌Ih后在二氧化鈦納米粒子的光陽(yáng)極上涂膜，膜厚大約為12μπι。將涂好膜的導(dǎo)電玻璃在馬福爐中450°C，ai煅燒，得到染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的雙層結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極。將該光陽(yáng)極浸泡于濃度為5X 10_4mol/L的釕配合物N719染料(英文名RuL2(NCS)2:2TBA(L = 2,2' -bipyridyl-4,4' -dicarboxylic acid))溶液 Mh，光陽(yáng)極被染料充分敏化。然后將光陽(yáng)極與鉬對(duì)電極對(duì)接，滴入電解液，在氙燈模擬太陽(yáng)光源下測(cè)試其效率。電解液的成分為IM LiI,0. IM I2,0. 5M 4-丁基吡啶，溶劑為乙腈和碳酸丙烯酯(PC)(體積比為1 1)。測(cè)效率所使用氙燈模擬太陽(yáng)光，光強(qiáng)為96. 4mW/cm2 (用標(biāo)準(zhǔn)硅光電二極管測(cè)定光強(qiáng))在該光強(qiáng)下，測(cè)得該薄膜電極所組成的電池光電轉(zhuǎn)換效率為 6. 26%,比單純由溶膠凝膠法值得的二氧化鈦納米粒子涂膜所得電池的效率5. 7%提高了 11%。本實(shí)施例中所得雙層光陽(yáng)極顯微照片如圖5所示。實(shí)施例2 由0. 2g 2000nm球狀二氧化鈦微球(見(jiàn)圖3所示)和5ml無(wú)水乙醇均
勻混合涂覆于二氧化鈦薄膜電極上的光電轉(zhuǎn)換性能。2000nm(微球直徑)球狀二氧化鈦微球由1. 02ml的鈦酸四丁酯，16h，180°C溶劑熱得到。旋轉(zhuǎn)分離，在烘箱中60°C池烘干，然后大功率超聲0.2g與5ml無(wú)水乙醇摻混，再經(jīng)攪拌Ih后在二氧化鈦納米粒子的光陽(yáng)極上涂膜，膜厚大約為12 μ m。將涂好膜的導(dǎo)電玻璃在馬福爐中450°C，ai煅燒，得到染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的雙層結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極。將該光陽(yáng)極浸泡于濃度為5X 10_4mol/L的N719溶液Mh，光陽(yáng)極被染料充分敏化。然后將光陽(yáng)極與鉬對(duì)電極對(duì)接，滴入電解液，在氙燈模擬太陽(yáng)光源下測(cè)試其效率。電解液的成分為IM LiI, 0. IM I2,0. 5M 4-丁基吡唆，溶劑為乙腈和碳酸丙烯酯(PC)(體積比為1 1)。測(cè)效率所使用氙燈模擬太陽(yáng)光，光強(qiáng)為96. 4mW/cm2(用標(biāo)準(zhǔn)硅光電二極管測(cè)定光強(qiáng))在該光強(qiáng)下，測(cè)得該薄膜電極所組成的電池光電轉(zhuǎn)換效率為5. 9%，比單純由溶膠凝膠法值得的二氧化鈦納米粒子涂膜所得電池的效率5. 7%提高了 3%。本實(shí)施例中所得雙層光陽(yáng)極顯微照片如圖6所示。對(duì)比實(shí)施例溶膠凝膠法制備的粒徑為IOnm 二氧化鈦納米粒子5g，加入0. 4ml曲拉通.將所得漿料在導(dǎo)電玻璃上均勻涂膜，膜厚大約為12 μ m。然后450°C，ai煅燒，得到染料電池的光陽(yáng)極。將該光陽(yáng)極浸泡于濃度為5X 10-4mol/L的N719溶液Mh，光陽(yáng)極被染料充分敏化。將光陽(yáng)極與鉬對(duì)電極對(duì)接，滴入電解液，在氙燈模擬太陽(yáng)光源下測(cè)試其效率。電解液的成分為IM LiI, 0. IM 12,0. 5M 4-丁基吡啶，溶劑為乙腈和碳酸丙烯酯(PC)(體積比為1 1)。測(cè)效率所使用氙燈模擬太陽(yáng)光，光強(qiáng)為96. 4mW/cm2(標(biāo)準(zhǔn)硅光電二極管測(cè)定光強(qiáng))。在該光強(qiáng)下，測(cè)得該薄膜電極所組成的電池光電轉(zhuǎn)換效率為5.7%。本對(duì)比比實(shí)施例所得光陽(yáng)極顯微照片如圖7所示。另外，申請(qǐng)人還對(duì)楊梅狀和米粒狀的二氧化鈦微球作了研究，結(jié)果如下對(duì)比實(shí)施例2 量取0. 05 0. 5ml氫氟酸、0. 05 1. 5ml鹽酸及0. 5 1. 5ml鈦酸四丁酯，溶于30ml無(wú)水乙醇中，放入高壓釜中密封，12 20h，180°C水熱，將所得產(chǎn)物離心分離，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，并在80°C條件下烘干2 6h，就得到直徑為1800 3000nm 的楊梅狀的二氧化鈦微球(見(jiàn)圖1所示)，楊梅狀的二氧化鈦微球涂覆到具有二氧化鈦納米粒子的導(dǎo)電玻璃上后，煅燒后出現(xiàn)剝落，不適于應(yīng)用到雙層結(jié)構(gòu)中。對(duì)比實(shí)施例3 量取0. 05 0. 5ml氫氟酸、0. 05 1. 5ml鹽酸及0. 5 1. Oml鈦酸四丁酯，溶于30ml無(wú)水乙醇中，放入高壓釜中密封，12 20h，180°C水熱，將所得產(chǎn)物旋轉(zhuǎn)分離，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，并80°C條件下烘干2-6h，就得到直徑為1200-2500nm的米粒狀二氧化鈦微球(見(jiàn)圖4所示)，米粒狀的二氧化鈦微球涂覆到具有二氧化鈦納米粒子的導(dǎo)電玻璃上后，煅燒后出現(xiàn)剝落，不適于應(yīng)用到雙層結(jié)構(gòu)中。
權(quán)利要求
1.一種二氧化鈦光陽(yáng)極，包括透明導(dǎo)電基片及涂覆于透明導(dǎo)電基片的涂膜，該涂膜中含有二氧化鈦納米顆粒，其特征在于所述的涂膜表面上還涂覆有一層二氧化鈦微球?qū)印?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈦光陽(yáng)極，其特征在于所述的二氧化鈦微球?qū)雍协h(huán)狀二氧化鈦微球、球狀二氧化鈦微球中的至少一種。
3.—種二氧化鈦光陽(yáng)極的制備方法，其特征在于包括如下步驟①以鈦酸四丁酯和氫氟酸為前驅(qū)物制備的二氧化鈦微球；②然后再經(jīng)涂覆法將制備好的二氧化鈦微球涂于透明導(dǎo)電基片上，該透明導(dǎo)電基片的底層涂覆有二氧化鈦納米粒子；③煅燒上述的導(dǎo)電玻璃，得到由二氧化鈦微球與二氧化鈦納米粒子構(gòu)成雙層結(jié)構(gòu)的二氧化鈦光陽(yáng)極。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的二氧化鈦納米粒子以異丙醇鈦和冰乙酸為前驅(qū)物制備而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟①所述的二氧化鈦微球通過(guò)如下步驟制得量取0. 05 0. 5ml氫氟酸及0. 5 1. 5ml鈦酸四丁酯，溶于120ml無(wú)水乙醇中， 放入高壓釜中密封，12 20h，180°C水熱，將所得產(chǎn)物離心分離，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，并在80°C條件下烘干2 他，，就得到直徑為800 1500nm的環(huán)狀二氧化鈦微球，上述步驟以120ml無(wú)水乙醇為基準(zhǔn)進(jìn)行制備。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟①所述的二氧化鈦微球通過(guò)如下步驟制得量取0. 05 0. 5ml氫氟酸及0. 5 1. 5ml鈦酸四丁酯，溶于30ml無(wú)水乙醇中， 放入高壓釜中密封，12 20h，180°C水熱，將所得產(chǎn)物旋轉(zhuǎn)分離，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，并在80°C條件下烘干2 他，就得到直徑為1200 2500nm的球狀二氧化鈦微球，上述步驟以30ml無(wú)水乙醇為基準(zhǔn)進(jìn)行制備。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的二氧化鈦微球涂覆前放入無(wú)水乙醇溶解并用超聲波打散。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的二氧化鈦微球與二氧化鈦納米粒子雙層結(jié)構(gòu)厚度為膜厚為9 12 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟③中所述的煅燒在馬弗爐中完成，并且保持溫度450°C，煅燒時(shí)間池。
10.權(quán)利要求1 2中所述的二氧化鈦光陽(yáng)極在染料敏化鈉米晶太陽(yáng)能電池上的應(yīng)用。
全文摘要
一種二氧化鈦光陽(yáng)極，包括透明導(dǎo)電基片及涂覆于透明導(dǎo)電基片的涂膜，該涂膜中含有二氧化鈦納米顆粒，其特征在于所述的涂膜表面上還涂覆有一層二氧化鈦微球?qū)印１景l(fā)明還公開(kāi)了該二氧化鈦光陽(yáng)極制備方法和應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)引入雙層結(jié)構(gòu)的二氧化鈦光陽(yáng)極，會(huì)增加光在二氧化鈦薄膜中的傳播路徑，增加光被二氧化鈦薄膜吸收的幾率，有助于電池光電轉(zhuǎn)換效率的提高。二氧化鈦微球的制備簡(jiǎn)單、環(huán)保、廉價(jià)，形貌新穎。適合作為散射層涂覆到染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極上，形成具備雙層結(jié)構(gòu)的二氧化鈦光陽(yáng)極，增加光陽(yáng)極的散射性能，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
文檔編號(hào)H01M14/00GK102254697SQ20111011146
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月25日
發(fā)明者孫強(qiáng), 崔艷崢, 張京, 張雪妮, 楊廣濤, 王培卿, 諸躍進(jìn), 鄭君 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)