專利名稱：一種改進的低熱固相反應(yīng)制備層狀富鋰錳鎳氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及了一種改進的低熱固相反應(yīng)制備層狀富鋰錳鎳氧化物材料的方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、比容量高、工作溫度范圍寬、自放電小、 循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、可快速充放電和無環(huán)境污染等突出的優(yōu)點，是攝像機、移動電話、 筆記本電腦、便攜式測試儀等電子裝置小型輕量化的理想電源。同時，鋰離子電池也將成為理想的電動汽車用輕型高能動力源和安全高效的儲能電源。鋰離子電池尤其是大型鋰離子電池的推廣應(yīng)用，對電芯的一致性和安全性以及價格提出了更苛刻的要求，其中降低關(guān)鍵材料的原料成本、簡化制備工藝、批量穩(wěn)定生產(chǎn)尤為重要。在鋰離子儲能電池正極材料中，層狀富鋰錳鎳氧化物L(fēng)i 1+xMnyNilTy02 (其中 0彡χ彡1/3，0彡y彡1，0彡x+y彡1)的理論比容量高達(dá)380mAh/g，是尖晶石LiMn2O4理論容量(148mAh/g)或橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4材料(理論容量170mAh/g)的兩倍多；層狀富鋰錳鎳氧化物實際比容量也能達(dá)到200 250mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于層狀結(jié)構(gòu)的LiCoA的實際比容量(140mAh/g);而且，富鋰錳鎳氧化物的主要原料儲量豐富，材料具備價格優(yōu)勢，因此 LiltxMnyNi1^yO2的設(shè)計和使用有望實現(xiàn)能量存儲和轉(zhuǎn)換更低的成本$/Wh。具有層狀結(jié)構(gòu)富鋰錳鎳氧化物作為鋰離子電池正極材料的研究已有公開。 Ilion在專利EP1189^6A2中提出了采用液相法合成了材料Li1+X (Mn1^uNiu) ^yCoyO2 (u 0. 5， y<l/3, x>0)。申請人本組的專利ZL200610114206. 2提出了液相共沉淀法合成制備了材料 Li [NixLi1/3_&/3Mn2/3_x/3]02 (0<x < 1/4)。Yong Joon Park 等人(Yong Joon Park, Young-Sik Hong, xianglan ffu, et al, structural investigation and electrochemical behavior of Li [NixLi1/3_&/3Mn2/3_x/3] O2 compounds by a simple combustion method, Journal of Power Sources, 129(2004) : 288_2%)采用燃燒合成法制備出了 Li [NixLi1/3_2x/3Mn2/3_x/3] O2層狀富鋰的鎳錳氧化物電極材料。J. -H. Kim等人(J. -H. Kim, Y. - K. Sun, Electrochemical performance of Li [NixLi1/3_&/3Mn2/3_x/3] O2 cathode materials synthesized by a sol-gel method, Journal of Power Sources, 119-121 (2003): 166-170)采用溶膠凝膠法合成了層狀富鋰的鎳錳氧化物電極材料。目前制備富鋰錳鎳氧化物普遍采用的是共沉淀法，具有多元組分均勻、粒徑分布可控的優(yōu)點。但是，為了去除反應(yīng)體系中的雜質(zhì)離子如Na+，SO42-和Cl—，需對共沉淀物質(zhì)反復(fù)洗滌造成了材料的損失，從而導(dǎo)致材料的化學(xué)計量無法準(zhǔn)確控制。同時生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量的廢水，限制了材料的規(guī)模生產(chǎn)和推廣使用。近期發(fā)展起來的低熱固相反應(yīng)方法有效縮短了材料的制備流程，而且合成溫度比傳統(tǒng)的固相法明顯降低，專利 ZL200510011676. 1公開了利用低熱固相反應(yīng)制備層狀鋰鈷鎳錳氧化物材料的方法；專利 ZL200510086505. 5公開了采用低熱固相反應(yīng)制備鋰鎳錳氧化物材料的方法。低溫固相法合成的初期材料是以漿體的形式存在，在焙燒前必須進行干燥處理。在漿體進行干燥的過程，材料長時間暴露在空氣中，出現(xiàn)Mn2+不同程度的氧化，導(dǎo)致最終合成產(chǎn)物中出現(xiàn)雜質(zhì)相，影響了材料的電化學(xué)性能。尤其是干燥材料易出現(xiàn)板結(jié)，后續(xù)需要對材料進行長時間球磨以達(dá)到粒度要求，而材料的顯微形貌和粒度分布無法有效控制，同時在球磨過程會給材料體系帶入金屬雜質(zhì)。采用真空干燥能夠解決傳統(tǒng)的干燥帶來過渡金屬離子氧化的問題，但漿體材料含水量高約30%對真空設(shè)備損傷較大，低溫固相法制得的初期漿體進行真空干燥不但效率低而且大大降低了真空設(shè)備的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種改進低熱固相反應(yīng)制備層狀富鋰錳鎳氧化物材料的方法，制備流程簡化，并針對低熱固相反應(yīng)制得的初期漿體的特點，改進工藝過程，解決材料的顯微形貌和粒度分布無法有效控制的問題，合成粒度達(dá)到工程化指標(biāo)要求的具有典型層狀結(jié)構(gòu)特征的材料。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種改進的低熱固相反應(yīng)制備層狀富鋰錳鎳氧化物的方法，包括以下步驟
(a)按照LiMMnyNi1TyO2，0<x彡1/3,0<y<l,0<x+y<l的化學(xué)計量稱取一水氫氧化鋰， 乙酸鎳和乙酸錳，再稱取二水草酸，同時加入球磨罐中，進行0.5 2 h球磨，得到漿液；其中，LiOH · H2OiC2H2O4 · 2H20 摩爾比為 1:1 1. 2 ；
(b)得到的漿料加入少量去離子水，濃度調(diào)節(jié)為200 300g/l，進行噴霧干燥，對流體加熱的溫度控制在110 130°C范圍內(nèi)，得到干燥粉體；
(c)將粉體在400 550°C焙燒3 6小時，球磨后裝入剛玉匣缽，壓缽后升溫至 600 850°C焙燒8 15小時，得到具有較高的流動性，粒度組成控制在3 12Mm的 LiltxMnyNi1^yO2粉體，且制備的LihMnyNihJ2粉體的主晶相為層狀巖相R_:3m，占90%以上， 其他晶相少于10%。所述的其他晶相包括單斜晶系C2/m相，尖晶石FcKM相以及立方FnHM相。本發(fā)明的優(yōu)點
1、簡化了低熱固相反應(yīng)合成多元組分漿體的過程，提高了反應(yīng)效率。專利 ZL200510011676. 1采用兩步法即首先鋰源與草酸(檸檬酸或糖)混合短時間攪拌，再將預(yù)混的過渡金屬離子乙酸鹽加入進行球磨。本發(fā)明在不斷完善冷溶熔反應(yīng)機理的試驗研究的基礎(chǔ)上，簡化工藝過程，將按比例稱量的材料一起加入，在反應(yīng)物顆粒(如LiOH · H2O和 C2H2O4-ZH2O)通過外加作用力一球磨的作用下將結(jié)晶水釋放出來，在表面形成冷溶熔層，同時，反應(yīng)物分子(如乙酸鎳和乙酸錳)在冷溶熔層中擴散并在該微反應(yīng)區(qū)中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 與兩步法相比不但簡化了合成工藝的操作過程，而且加速了冷溶熔一擴散一反應(yīng)一成核一生長過程，提高了反應(yīng)效率。2、本發(fā)明合成LihMnyNihJ2材料具有典型的層狀結(jié)構(gòu)特征，其中層狀巖相Rlm 占90%以上，其他在合成富鋰錳鎳氧化物材料過程中易出現(xiàn)的單斜晶系C2/m相，尖晶石 Fd-3m相以及立方FnHM相少于10%。本發(fā)明通過低熱固相反應(yīng)和漿體噴霧干燥的工藝配合，可以精確控制材料的組分，克服了液相法中生成物反復(fù)洗滌造成的材料損失和氧化嚴(yán)重的問題，精確地控制了材料的化學(xué)計量比。同時針對富鋰錳鎳氧化物材料合成過程中易出現(xiàn)的單斜晶系C2/m相，尖晶石FcKM相以及立方FnHM相的實驗結(jié)論，本發(fā)明將以上工藝同材料的兩次焙燒相結(jié)合，延長金屬陽離子的擴散時間，降低結(jié)構(gòu)缺陷，合成了理想的層狀結(jié)構(gòu)材料，其他結(jié)構(gòu)特征微區(qū)的比例很小。3、本發(fā)明合成富鋰錳鎳氧化物L(fēng)iltxMnyNi1TyA粉末具有較高的流動性，粒度組成可控在3 12ΜΠ1，克服了依賴粉碎改變粉末粒度而帶來的雜質(zhì)污染問題。本發(fā)明將噴霧干燥對材料的粉體起到初步造粒的作用，通過二次焙燒提高二次顆粒的結(jié)合強度和致密度， 有利于鋰離子電池極片生產(chǎn)過程中制漿、涂布等工序的順利完成。


圖1為實施例1制備的初期漿體噴霧干燥后得到粉末的顯微形貌圖。圖2為比較例制備漿體真空干燥后得到粉末的顯微形貌圖。圖3為實施例1制備的LiuMna6NiaA (仏+^ 慰化找,其中x=0. 2，y=0. 6)粉末的顯微形貌圖。圖4為實施例1制備的Lk2Mna6Nia2O2組成的半電池的循環(huán)性能圖(充放電電流 100mA/g，充放電電壓范圍2.5-4.8V)。圖5 為實施例 2 制備的 LiuMnatllNia69O2 (!^+^ 慰^—找,其中 χ=0· 3，y=0.01) 的顯微形貌圖。圖6 為實施例 3 制備的 Liu1Mna56Nia33O2 (仏+^ 慰^-找,其中 x=0. 11，y=0. 56) 的X射線衍射圖以及結(jié)構(gòu)精修結(jié)果。圖7為實施例4制備的Liu3Mna57NiaA (仏+^ 附^—凡,其中x=0. 13，y=0. 57) 組成的半電池首次和第二次充放電比容量-電壓曲線圖(充放電電流100mA/g，充放電電壓范圍 2. 5-4. 8V)。
具體實施例方式
下面結(jié)合實例對本發(fā)明作更詳細(xì)的描述，但不局限于下列實施例。實施例1
1)將一水氫氧化鋰LiOH· H20、二水草酸C2H2O4 · 2H20以及乙酸鎳和乙酸錳同時加入到球磨罐中，其中LiOH .H2O = C2H2O4 ·2Η20的摩爾比為1 1，一水氫氧化鋰和乙酸錳以及乙酸鎳的摩爾比為1.2:0. 6:0. 2，球磨混合Ih;
2)得到的漿料加入去離子水，濃度調(diào)節(jié)為280g/l，進行噴霧干燥，對流體加熱的溫度控制在120°C，得到干燥粉體；
3)將粉體在450°C焙燒3小時，球磨后裝入剛玉匣缽，壓缽后升溫至600°C焙燒12小時，具有較高的流動性，粒度組成控制在3 8. 5Mm的層狀富鋰錳鎳氧化物L(fēng)^2Mntl6Nia2O2 (Li1JMnyNi1TyO2,其中 x=0. 2，y=0. 6)。實施例2
1)將一水氫氧化鋰LiOH· H20、二水草酸C2H2O4 · 2H20以及乙酸鎳和乙酸錳同時加入到球磨罐中，其中LiOH -H2OiC2H2O4 ·2Η20的摩爾比為1:1. 2，一水氫氧化鋰和乙酸錳以及乙酸鎳的摩爾比為1.3:0.01:0. 69，球磨混合0. 8h ；
2)得到的漿料加入去離子水，濃度調(diào)節(jié)為250g/l，進行噴霧干燥，對流體加熱的溫度控制在115°C，得到干燥粉體；
3)將粉體在500°C焙燒6小時，球磨后裝入剛玉匣缽，壓缽后升溫至750°C焙燒15小時，具有較高的流動性，粒度組成控制在4 12ΜΠ1的層狀富鋰錳鎳氧化物L(fēng)iuMnatllNia6iA (Li^MriyNih-^,其中 x=0. 3，y=0. 01)。實施例3
1)將一水氫氧化鋰LiOH· H20、二水草酸C2H2O4 · 2H20以及乙酸鎳和乙酸錳同時加入到球磨罐中，其中LiOH · H2OiC2H2O4 · 2H20的摩爾比為1:1. 15，一水氫氧化鋰和乙酸錳以及乙酸鎳的摩爾比為1. 11:0. 56:0. 33，球磨混合2h ；
2)得到的漿料加入去離子水，濃度調(diào)節(jié)為220g/l，進行噴霧干燥，對流體加熱的溫度控制在110°C范圍內(nèi)，得到干燥粉體；
3)將粉體在480°C焙燒4小時，球磨后裝入剛玉匣缽，壓缽后升溫至850°C焙燒13小時，具有較高的流動性，粒度組成控制在3 IOMffl的層狀富鋰錳鎳氧化物L(fēng)i1. nMn0.56Ni0.3302 (LDr^Nih-^,其中 x=0. 11，y=0. 56)。實施例4
1)將一水氫氧化鋰LiOH· H20、二水草酸C2H2O4 · 2H20以及乙酸鎳和乙酸錳同時加入到球磨罐中，其中LiOH .H2O = C2H2O4 ·2Η20的摩爾比為1:1. 1，一水氫氧化鋰和乙酸錳以及乙酸鎳的摩爾比為1. 13:0. 57:0. 30，球磨混合1. 5h ；
2)得到的漿料加入去離子水，濃度調(diào)節(jié)為200g/l，進行噴霧干燥，對流體加熱的溫度控制在130°C范圍內(nèi)，得到干燥粉體；
3)將粉體在550°C焙燒5小時，球磨后裝入剛玉匣缽，壓缽后升溫至800°C焙燒15小時，具有較高的流動性，粒度組成控制在3 12Mm的Liu3Mntl57Nia3O2 (LiLxMnyNi1TyO2,其中 χ=0· 13，y=0. 57) ο比較例
1)將LiOH -H2OiC2H2O4 ·2Η20的摩爾比為1:1的比例加入到高速攪拌機中混合2分鐘， 再將乙酸錳和乙酸鎳按照一水氫氧化鋰和乙酸錳以及乙酸鎳的摩爾比為1. 2:0. 6:0. 2的比例加入到球磨罐中，球磨混合lh。2)得到的漿料真空干燥，球磨后得到干燥粉體。將粉體在850°C焙燒12小時得到最終產(chǎn)物ΙΑ.2Μη(1.6Ν αΑ (!^+^ 慰^凡,其中 χ=0. 2, y=0. 6) ο
權(quán)利要求
1.一種改進的低熱固相反應(yīng)制備層狀富鋰錳鎳氧化物的方法，其特征在于，具體包括以下步驟步驟1 按照LihMnyNi1TyA，0<x彡l/3，0<y<l，0<x+y<l的化學(xué)計量稱取一水氫氧化鋰，乙酸鎳和乙酸錳，再稱取二水草酸，同時加入球磨罐中，進行0. 5 2 h球磨，得到漿料， 備用；其中，LiOH · H2OiC2H2O4 · 2H20 摩爾比為 1:1 1. 2 ；步驟2:將步驟1得到的漿料加入少量去離子水，濃度調(diào)節(jié)為200 300g/l，進行噴霧干燥，對流體加熱的溫度控制在110 130°C范圍內(nèi)，得到干燥粉體；步驟3 將步驟2得到粉體在400 550°C焙燒3 6小時，球磨后裝入剛玉匣缽，壓缽后升溫至600 850°C焙燒8 15小時，得到具有較高的流動性、粒度組成控制在3 12Mm 的LDnyNihJ2粉體，所述LihMnyNihJ2的主晶相為層狀巖相R_:3m，占90%以上，其他晶相少于10%。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的改進的低熱固相反應(yīng)制備層狀富鋰錳鎳氧化物的方法，其特征在于，所述其他晶相包括單斜晶系C2/m相，尖晶石FcKM相以及立方FnHM相。
全文摘要
本發(fā)明提供一種改進的低熱固相法制備層狀富鋰錳鎳氧化物的方法，按照Li1+xMnyNi1-x-yO2，0<x≤1/3，0<y<1，0<x+y<1的化學(xué)計量稱取一水氫氧化鋰，乙酸鎳和乙酸錳，以及二水草酸(按LiOH·H2O:C2H2O4·2H2O摩爾比為1:1～1.2)，同時加入球磨罐中，進行0.5～2h球磨；得到的漿料加入去離子水調(diào)節(jié)濃度，進行噴霧干燥，干燥后的粉末經(jīng)焙燒得到最終產(chǎn)物L(fēng)i1+xMnyNi1-x-yO2。本發(fā)明的優(yōu)點在于該方法工藝流程短，精確控制材料的組分，克服了液相法中生成物反復(fù)洗滌造成的材料損失和化學(xué)計量不準(zhǔn)確的問題，避免大量廢水的產(chǎn)生；同時可以控制合成材料的形貌和粒度，達(dá)到工程化指標(biāo)要求，克服了固相法合成材料依賴粉碎過程而帶來的雜質(zhì)污染；富鋰錳鎳氧化物具有典型的層狀結(jié)構(gòu)特征，粒度為3～12μm，比容量高，循環(huán)性能穩(wěn)定。
文檔編號H01M4/1391GK102219262SQ20111012070
公開日2011年10月19日 申請日期2011年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月10日
發(fā)明者仇衛(wèi)華, 周國治, 李棟, 李福燊, 連芳 申請人:北京科技大學(xué)