專利名稱：一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料修復(fù)再生的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢舊電池的回收再利用，具體地說是一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料修復(fù)再生的方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種高性能的二次綠色電源，近年來已在便攜式電子產(chǎn)品、通訊工具和電動(dòng)自行車中得到廣泛應(yīng)用，并被逐步開發(fā)為電動(dòng)汽車的動(dòng)力電源，新型儲(chǔ)能設(shè)備。 其中橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為一種新型的鋰離子電池正極材料，具有材料來源廣泛、價(jià)格便宜、理論比容量高(170mAh/g)、熱穩(wěn)定性好、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，可望成為新一代首選的鋰離子二次電池正極材料。隨著磷酸鐵鋰電池的推廣使用，必然伴隨著大量廢舊的磷酸鐵鋰電極材料，之前對(duì)于廢舊電池的處理與利用，都是基于把廢舊電池材料資源化后，回收其中的Li，F(xiàn)e, P等有價(jià)值的元素或資源化后利用共沉淀法重新制備磷酸鐵鋰。專利CN 10138441A(—種磷酸鐵鋰電池正極廢片的綜合回收方法)和專利CN 10394015A( —種磷酸鐵鋰正極廢料的再生方法)是將生產(chǎn)中收集到的正極廢片或配料、混漿、過篩、涂布、刮片等過程中產(chǎn)生的大量廢料機(jī)械破碎，然后熱處理除去大部分的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，之后研磨制得磷酸鐵鋰正極回收料。上述兩篇專利只涉及到生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢磷酸鐵鋰正極材料的回收，而不是針對(duì)報(bào)廢電池中經(jīng)多次循環(huán)使用后，材料化學(xué)成分與微結(jié)構(gòu)均發(fā)生了變化的廢舊磷酸鐵鋰的回收利用方法。專利CN 101359756A(—種鋰離子電池廢料中磷酸鐵鋰正極材料的回收方法)，通過將廢料熱處理去除導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑后，加入鐵源和/或鋰源和/或磷源經(jīng)混合后，在惰性氣體氣氛下煅燒，回收得到磷酸鐵鋰正極材料。此專利中雖涉及循環(huán)使用后的廢舊磷酸鐵鋰的回收，但不是基于對(duì)材料失效機(jī)理分析，對(duì)缺鋰態(tài)的廢舊磷酸鐵鋰進(jìn)行直接補(bǔ)鋰，然后包敷導(dǎo)電劑和/或摻雜金屬離子進(jìn)行修復(fù)再生。專利CN 101847763A (一種廢舊磷酸鐵鋰電池綜合回收的方法)和專利CN 101916889A(水系廢舊鋰離子動(dòng)力電池回收制備磷酸鐵鋰的方法)，前者未對(duì)廢舊磷酸鐵鋰電池正、負(fù)極進(jìn)行分選處理而是直接粉碎正、負(fù)極片，同時(shí)這兩個(gè)專利都是先利用酸溶解磷酸鐵鋰，之后用NaOH溶液或氨水使溶液中的i^e、Li、P043_離子生成沉淀，并在沉淀物中加入鐵源、鋰源、磷源化合物調(diào)整狗、Li、P的摩爾比，再加入碳源，經(jīng)球磨、惰性氣氛中煅燒得到新的磷酸鐵鋰正極材料。此兩專利中雖然涉及到廢舊磷酸鐵鋰的回收，但是其回收的過程是先把磷酸鐵鋰正極材料完全溶解，使其資源化，之后再通過共沉淀、球磨、煅燒制備磷酸鐵鋰。該方法回收制備磷酸鐵鋰過程較復(fù)雜，過程中引入大量酸、堿溶液不僅會(huì)導(dǎo)致回收成本增加，而且，有可能導(dǎo)致新的環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供一種工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成
3本低、對(duì)環(huán)境友好的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料修復(fù)再生的方法，以實(shí)現(xiàn)對(duì)廢舊電池正極材料的回收修復(fù)，降低電池生產(chǎn)成本并解決環(huán)境污染問題。本發(fā)明解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案基于正極材料的失效機(jī)理，對(duì)待修復(fù)的正極材料利用分析測(cè)試技術(shù)手段進(jìn)行表征，表征技術(shù)手段為X射線粉末衍射(XRD)、電感耦合等離子光譜(ICP)、熱分析(TG、DSC)、 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外(FTIR)等一種或多種連用，確定材料的化學(xué)組成。將廢舊磷酸鐵鋰電池在充放電儀上放電至1.8V進(jìn)行完全放電，借助鋼鋸或剪切機(jī)拆開電池外包裝、取出電芯，拆解電芯，分選出鋁箔集流體的正極片，將所述正極片置于溶劑中浸泡2-7天，使正極材料與集流體鋁箔分離，另外在浸泡的過程中可以輔助攪拌或超聲或攪拌并超聲加速正極片與集流體鋁箔的分離，取出后干燥得到正極材料粉末，向所述正極材料粉末中加入堿溶液去除殘留的鋁屑，過濾、干燥后，利用活性材料與導(dǎo)電劑的表觀密度差異經(jīng)5-10次浮選分離或氣流分級(jí)處理或利用兩者的分解溫度差異在500-700°C 煅燒4- 處理去除導(dǎo)電劑得到待修復(fù)的正極材料(磷酸鐵鹽，主要為磷酸鐵鋰和磷酸鐵)；所述堿溶液為L(zhǎng)iOH、NaOH或KOH溶液，濃度為0. 1-lOmol/L。當(dāng)正極片使用的粘結(jié)劑為油溶性粘結(jié)劑時(shí)所述溶劑為1-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)，當(dāng)正極片使用的粘結(jié)劑為水溶性粘結(jié)劑時(shí)所述溶劑為去離子水；本發(fā)明廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料修復(fù)再生的方法，包括廢舊磷酸鐵鋰電池的放電、拆解、分選出正極片以及正極片的預(yù)處理，與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別在于向預(yù)處理后的正極材料中添加鋰源溶液或鋰源懸浮液，同時(shí)加入還原劑，于120-300°C，0. I-IOMPa攪拌反應(yīng) 6-48h，過濾或離心除去溶劑后干燥，隨后加入導(dǎo)電劑和金屬離子或?qū)щ妱?，在惰性氣氛或真空氣氛中?00-700°C煅燒4-12h，進(jìn)行包敷導(dǎo)電劑并摻雜金屬離子修復(fù)再生；所述鋰源溶液或鋰源懸浮液是以鋰源為溶質(zhì)，以水、乙醇、苯、乙二醇或丙三醇為溶劑得到的溶液或懸浮液，濃度為0. 1-lOmol/L.本發(fā)明廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料修復(fù)再生的方法的特點(diǎn)也在于所述還原劑為聯(lián)氨(N2H4)或維生素C，添加量為待修復(fù)的正極材料質(zhì)量的0. 1-10%。本發(fā)明廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料修復(fù)再生的方法，包括廢舊磷酸鐵鋰電池的放電、拆解、分選出正極片以及正極片的預(yù)處理，與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別在于向預(yù)處理后的正極材料中添加鋰源和導(dǎo)電劑或添加鋰源、導(dǎo)電劑和金屬離子，以200-400r/min球磨2_1池混合均勻，在惰性氣氛或真空氣氛中于300-700°C煅燒614h，進(jìn)行包敷導(dǎo)電劑并摻雜金屬離子修復(fù)再生；所述鋰源的添加量為待修復(fù)的正極材料質(zhì)量的0. 1-15%。本發(fā)明廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料修復(fù)再生的方法的特點(diǎn)在于所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰、磷酸鋰或磷酸二氫鋰。本發(fā)明廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料修復(fù)再生的方法的特點(diǎn)在于所述導(dǎo)電劑(即碳源)為醋酸纖維素、維生素C、Carbon SP、葡萄糖、蔗糖、碳納米管、石墨烯中的一種或幾種，添加量為待修復(fù)的正極材料質(zhì)量的1_15%。本發(fā)明廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料修復(fù)再生的方法的特點(diǎn)在于所述金屬離子以金屬鹽和/或金屬氧化物的形式加入，所述金屬離子的添加量為待修復(fù)的正極材料摩爾數(shù)的0. 1-10% ；其中金屬鹽為鎳、銅、鎂、鈦、鋅、錳、鈷、鈮、釷、釩的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽中的一種或幾種，金屬氧化物為鎳、銅、鎂、鈦、鋅、錳、鈷、鈮、釷、釩的氧化物中的一種或幾種。本發(fā)明廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料修復(fù)再生的方法的特點(diǎn)在于所述惰性氣氛為氮?dú)狻⒑?、氖氣或氬氣。正極材料的失效機(jī)理主要有以下幾點(diǎn)電池經(jīng)多次循環(huán)后使得惰性物質(zhì)包覆在活性物質(zhì)上，使活性物質(zhì)未能充分利用； 應(yīng)力導(dǎo)致內(nèi)部斷裂，降低活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑以及活性物質(zhì)與集流體鋁箔間的電子接觸，阻抗增大；鋰與負(fù)極石墨烯形成LiC6,循環(huán)多次后，放電后負(fù)極的鋰不能全部回到正極，以及形成SEI膜(solid electrolyte interface，固體電解質(zhì)界面膜)損失掉的鋰，使得正極材料成為缺鋰態(tài)的一種或多種集合在一起。本發(fā)明中修復(fù)再生磷酸鐵鋰正極材料可以通過液相修復(fù)或固相修復(fù)兩種方法，其中液相修復(fù)無需確定添加鋰源的總量，只要存在鋰的濃度梯度，根據(jù)Ksp以及整個(gè)反應(yīng)的吉布斯能，就會(huì)生產(chǎn)磷酸鐵鋰。利用鋰源溶液或懸浮液與待修復(fù)的磷酸鐵鹽(主要為磷酸鐵鋰和磷酸鐵)水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)或者與鋰源球磨煅燒生成磷酸鐵鋰，對(duì)缺鋰態(tài)的廢舊磷酸鐵鋰進(jìn)行液相水熱/溶劑熱或固相球磨直接補(bǔ)鋰修復(fù)。對(duì)廢舊電池進(jìn)行完全放電處理，一是為了避免含有殘余電量的廢舊磷酸鐵鋰電池在拆解過程中出現(xiàn)危險(xiǎn)；二是使得負(fù)極上的鋰盡可能地回到正極材料中，為下一步修復(fù)補(bǔ)鋰節(jié)省鋰源。借助于鋼鋸或剪切機(jī)拆開完全放電后的廢舊磷酸鐵鋰電池，去除外包裝得到單體電池芯，在此過程中回收電池外包裝殼。拆解電池芯，得到正、負(fù)電極和隔膜。隔膜可以直接回收，負(fù)極置于水中浸泡一段時(shí)間，然后通過攪拌和/或超聲的方法使其與集流體銅箔分離，之后過濾、干燥得到銅箔和含粘結(jié)劑的人工石墨。將修復(fù)成功的磷酸鐵鋰正極材料按照原廢舊電池中活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的配比組裝成電池，進(jìn)行充放電測(cè)，比較修復(fù)后的磷酸鐵鋰電池材料與報(bào)廢的磷酸鐵鋰電池以及報(bào)廢前的磷酸鐵鋰電池的電化學(xué)性能。本發(fā)明對(duì)廢舊的磷酸鐵鋰進(jìn)行直接補(bǔ)鋰，包覆導(dǎo)電劑并摻雜金屬修復(fù)，使其再度激活，直接作為新的磷酸鐵鋰正極材料進(jìn)行應(yīng)用。這樣不僅節(jié)約資源、減少能耗而且減輕對(duì)環(huán)境的污染。與已有技術(shù)相比本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在1、本發(fā)明的回收對(duì)象不是生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢片或涂布等過程產(chǎn)生的廢漿料，而是回收修復(fù)經(jīng)汽車或者大型儲(chǔ)能設(shè)備中循環(huán)使用后報(bào)廢的磷酸鐵鋰材料，這樣的回收修復(fù)的對(duì)象明確(電池名牌清楚)，易于正、負(fù)極及隔膜進(jìn)行分離，且回收修復(fù)量大，節(jié)約資源， 緩解廢舊電池對(duì)環(huán)境的污染。2、本發(fā)明在去除廢舊磷酸鐵鋰正極片中導(dǎo)電劑時(shí)，采用多次浮選或氣流分級(jí)處理或煅燒處理去除導(dǎo)電劑，能夠最大限度的保留廢舊磷酸鐵鋰正極材料原來的化學(xué)組成。3、本發(fā)明在處理修復(fù)再生過程中不采用先利用酸溶解正極材料，使其變?yōu)長(zhǎng)i、Fe、 PO43-的水溶液，之后再通過共沉淀法使Li、Fe、PO43-離子沉淀下來(將其資源化的過程)， 經(jīng)煅燒制備磷酸鐵鋰正極材料思路，而是基于磷酸鐵鋰正極材料失效機(jī)理，采用液相水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)或固相球磨煅燒對(duì)正極材料直接補(bǔ)鋰，之后包敷導(dǎo)電劑或包敷導(dǎo)電劑并摻雜金屬離子進(jìn)行修復(fù)，修復(fù)工藝簡(jiǎn)單，能耗低。4、本發(fā)明修復(fù)是基于對(duì)磷酸鐵鋰電池循環(huán)使用失效機(jī)理研究基礎(chǔ)之上，利用鋰源溶液或懸浮液與待修復(fù)的磷酸鐵鹽水熱或溶劑熱反應(yīng)或者與鋰源球磨煅燒生成磷酸鐵鋰， 對(duì)缺鋰態(tài)的廢舊磷酸鐵鋰進(jìn)行液相水熱/溶劑熱或固相球磨直接補(bǔ)鋰修復(fù)，修復(fù)再生目的明確，修復(fù)工藝參數(shù)準(zhǔn)確。使廢舊電池材料較低的比容量，極化大，經(jīng)修復(fù)再生，達(dá)到較高的比容量且極化小，平臺(tái)好，與報(bào)廢前的比容量水平相比，使修復(fù)再生的電極材料的比容量提高到原來水平的90%以上。
四

圖1待修復(fù)的磷酸鐵鋰正極材料的XRD衍射圖。圖2液相修復(fù)后包碳的磷酸鐵鋰正極材料的XRD衍射圖。圖3液相修復(fù)后包碳、摻雜銅離子的磷酸鐵鋰正極材料的XRD衍射圖。圖4固相修復(fù)后的磷酸鐵鋰正極材料的XRD衍射圖譜。圖5液相修復(fù)后包碳的磷酸鐵鋰正極材料充放電曲線。圖6液相修復(fù)后包碳、摻雜銅離子的磷酸鐵鋰正極材料充放電曲線。圖7固相修復(fù)后的磷酸鐵鋰正極材料充電的曲線。圖8報(bào)廢的磷酸鐵鋰正極材料充放電曲線。圖9報(bào)廢前的磷酸鐵鋰正極材料充放電曲線。
五具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。稱取50g廢舊磷酸鐵鋰電池正極片放入250mL燒杯中，向燒杯中加入IOOmL的 1-甲基-2-吡咯烷酮，浸泡7天后放入到超聲清洗器中超聲，邊超聲邊攪拌，之后經(jīng)40目的鋼篩篩除鋁箔。將濾液離心，先用乙醇洗滌4次，之后水洗6次。將離心產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至lmol/ L的NaOH溶液中浸泡5分鐘，去除可能含有的鋁屑。之后經(jīng)離心洗滌得到含導(dǎo)電劑的正極材料，再經(jīng)過5次浮選分離去除導(dǎo)電劑，得到待修復(fù)的磷酸鐵鋰正極材料。實(shí)施例1 稱取2. 5g的待修復(fù)的磷酸鐵鋰正極材料，置于50mL的高壓釜中，再向高壓釜中加入30mL的鋰離子濃度為0. 3mol/L的草酸鋰溶液和0. Olg的維生素C，之后密閉高壓釜， 在170°C下反應(yīng)36h，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物離心烘干得到液相補(bǔ)鋰材料，將液相補(bǔ)鋰材料和 0. 125g葡萄糖加入5mL蒸餾水中超聲分散混合均勻，然后在氮?dú)鈿夥障孪扔?50°C煅燒池， 之后在550°C煅燒他得到修復(fù)好的磷酸鐵鋰正極材料。按磷酸鐵鋰活性材料導(dǎo)電劑粘結(jié)劑質(zhì)量比為90 5 5的比例制作成電極片，以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard MOO聚丙烯多孔膜為隔膜，lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯 (EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(體積比為1 1)為電解液，在充滿氬氣的干燥手套箱中組裝成CR2032型扣式電池，進(jìn)行充放電測(cè)試，在0. IC下放電比容量為133mAh/g(圖 5)。實(shí)施例2 稱取3g的待修復(fù)的磷酸鐵鋰正極材料，置于50mL的高壓釜中，再向高壓釜中加入 30mL的鋰離子濃度為lmol/L的氯化鋰溶液和0. 005g的聯(lián)氨(N2H4)，之后密閉高壓釜，在 200°C下反應(yīng)10h，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物離心烘干，將液相補(bǔ)鋰后的材料、0. 3g蔗糖以及0. 03g一水合硝酸銅在400r/min的轉(zhuǎn)速下球磨池，之后在氮?dú)鈿夥障孪?50°C煅燒3h，之后在 650°C煅燒得到修復(fù)好的磷酸鐵鋰正極材料。按磷酸鐵鋰活性材料導(dǎo)電劑粘結(jié)劑質(zhì)量比為90 5 5的比例制作成電極片，以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard MOO聚丙烯多孔膜為隔膜，lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯 (EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(體積比為1 1)為電解液，在充滿氬氣的干燥手套箱中組裝成CR2032型扣式電池，進(jìn)行充放電測(cè)試，在0. IC下放電比容量為135mAh/g(圖 6)。實(shí)施例3 稱取2g的待修復(fù)的磷酸鐵鋰正極材料，置于50mL的球磨罐中，再向球磨罐中加入 0. 096g的碳酸鋰、0. 2g的葡萄糖和0. 06g氧化銅，按照球料比1 30，加入70g的瑪瑙球以及5mL的乙醇，之后密閉球磨罐，400r/min下球磨6h，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物過濾烘干，在氮?dú)鈿夥障孪?50°C煅燒證，之后在600°C煅燒1 得到修復(fù)好的磷酸鐵鋰正極材料。按磷酸鐵鋰活性材料導(dǎo)電劑粘結(jié)劑質(zhì)量比為90 5 5的比例制作成電極片，以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard MOO聚丙烯多孔膜為隔膜，lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯 (EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(體積比為1 1)為電解液，在充滿氬氣的干燥手套箱中組裝成CR2032型扣式電池，進(jìn)行充放電測(cè)試，在0. IC下放電比容量為132mAh/g(圖 7)。對(duì)比例1 將拆解后的廢舊磷酸鐵鋰電池正極片真空烘干后，與以金屬鋰片為負(fù)極、celgard MOO聚丙烯多孔膜為隔膜，lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(體積比為1 1)為電解液，在充滿氬氣的干燥手套箱中組裝成CR2032型扣式電池， 進(jìn)行充放電測(cè)試。得到0. IC下放電比容量為120mAh/g，且極化嚴(yán)重(圖8)。對(duì)比例2:稱取Ig的報(bào)廢前的磷酸鐵鋰正極材料，按磷酸鐵鋰活性材料導(dǎo)電劑粘結(jié)劑質(zhì)量比為90 5 5的比例制作成電極片，以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard MOO聚丙烯多孔膜為隔膜，ImoVLLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(體積比為 1 1)為電解液，在充滿氬氣的干燥手套箱中組裝成CR2032型扣式電池，進(jìn)行充放電測(cè)試。 得到0. IC下放電比容量為147mAh/g(圖9)。圖1是待修復(fù)的磷酸鐵鋰正極材料的XRD衍射圖，從圖1可以看出廢舊磷酸鐵鋰正極材料中含有磷酸鐵鹽，呈現(xiàn)缺鋰態(tài)。我們通過液相水熱反應(yīng)補(bǔ)鋰修復(fù)并包覆導(dǎo)電劑碳得到純相的磷酸鐵鋰，見圖2，以及通過液相水熱反應(yīng)補(bǔ)鋰修復(fù)并包覆導(dǎo)電劑碳和摻雜銅離子得到純相的磷酸鐵鋰，見圖3。另外通過固相球磨煅燒直接補(bǔ)鋰修復(fù)并包覆導(dǎo)電劑碳和摻雜銅離子得到純相的磷酸鐵鋰，見圖4。從圖5可以看出，通過液相水熱反應(yīng)補(bǔ)鋰修復(fù)并包覆導(dǎo)電劑碳得修復(fù)成功的磷酸鐵鋰正極材料進(jìn)行充放電測(cè)試得到0. IC倍率下比容量為133mAh/g，且極化很??；從圖6可以看出，通過液相水熱反應(yīng)補(bǔ)鋰修復(fù)并包覆導(dǎo)電劑碳和摻雜銅離子得到修復(fù)成功的磷酸鐵鋰正極材料進(jìn)行充放電測(cè)試得到0. IC倍率下比容量為135mAh/g，且極化很??；從圖7可以看出，通過固相球磨煅燒直接補(bǔ)鋰修復(fù)并包覆導(dǎo)電劑碳和摻雜銅離子修復(fù)成功的磷酸鐵鋰正極材料在0. IC倍率下比容量為132mAh/g ；而報(bào)廢的磷酸鐵鋰正極材料電化學(xué)性能(見圖8)極化大，0. IC倍率下比容量?jī)H為120mAh/g。且三種修復(fù)方法所得材料的0. IC倍率下比容量能夠達(dá)到報(bào)廢前(見圖9)的90%、92%和90%。
權(quán)利要求
1.一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料修復(fù)再生的方法，包括廢舊磷酸鐵鋰電池的放電、 拆解、分選出正極片以及正極片的預(yù)處理，其特征在于向預(yù)處理后的正極材料中添加鋰源溶液或鋰源懸浮液，同時(shí)加入還原劑，于120-300°c，0. I-IOMPa攪拌反應(yīng)6_48h，過濾或離心除去溶劑后干燥，隨后加入導(dǎo)電劑和金屬離子或?qū)щ妱?，在惰性氣氛或真空氣氛中?300-700°C煅燒 4-12h ；所述鋰源溶液或鋰源懸浮液是以鋰源為溶質(zhì)，以水、乙醇、苯、乙二醇或丙三醇為溶劑得到的溶液或懸浮液，濃度為0. 1-lOmol/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料修復(fù)再生的方法，其特征在于 所述還原劑為聯(lián)氨或維生素C，添加量為待修復(fù)的正極材料質(zhì)量的0. 1-10%。
3.一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料修復(fù)再生的方法，包括廢舊磷酸鐵鋰電池的放電、 拆解、分選出正極片以及正極片的預(yù)處理，其特征在于向預(yù)處理后的正極材料中添加鋰源和導(dǎo)電劑或添加鋰源、導(dǎo)電劑和金屬離子，球磨2-1 混合均勻，在惰性氣氛或真空氣氛中于300-700°C煅燒6-Mh ；所述鋰源的添加量為待修復(fù)的正極材料質(zhì)量的0. 1-15%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料修復(fù)再生的方法，其特征在于所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰、磷酸鋰或磷酸二氫鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料修復(fù)再生的方法，其特征在于所述導(dǎo)電劑為醋酸纖維素、維生素C、Carb0n SP、葡萄糖、蔗糖、碳納米管、石墨烯中的一種或幾種，添加量為待修復(fù)的正極材料質(zhì)量的1_15%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料修復(fù)再生的方法，其特征在于所述金屬離子以金屬鹽和/或金屬氧化物的形式加入，所述金屬離子的添加量為待修復(fù)的正極材料摩爾數(shù)的0.1-10% ；其中金屬鹽為鎳、銅、鎂、鈦、鋅、錳、鈷、鈮、釷、釩的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽中的一種或幾種，金屬氧化物為鎳、銅、鎂、鈦、鋅、錳、鈷、鈮、釷、釩的氧化物中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料修復(fù)再生的方法，其特征在于所述惰性氣氛為氮?dú)狻⒑?、氖氣或氬氣?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料修復(fù)再生的方法，是利用鋰源溶液或懸浮液與回收的廢舊磷酸鐵鋰電池材料水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)生成磷酸鐵鋰，或?qū)⒒厥盏膹U舊磷酸鐵鋰電池材料與鋰源固相球磨煅燒，對(duì)缺鋰態(tài)的廢舊磷酸鐵鋰進(jìn)行液相或固相直接補(bǔ)鋰修復(fù)，之后再進(jìn)行包敷導(dǎo)電劑或包覆導(dǎo)電劑并摻雜金屬離子有針對(duì)性地修復(fù)再生。本發(fā)明采用直接修復(fù)再生的方法，修復(fù)的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料性能優(yōu)異，比容量能夠達(dá)到報(bào)廢前的90％以上，不僅能夠有效地減輕廢舊電池對(duì)環(huán)境的污染，而且能夠充分利用廢舊資源，變廢為寶。
文檔編號(hào)H01M10/54GK102208707SQ20111012189
公開日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月12日
發(fā)明者張衛(wèi)新, 楊則恒, 王強(qiáng), 翁韶迎, 裴波 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)