專利名稱：鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜材料及其制備方法。具體涉及一種生長在泡沫鎳基體表面的鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜材料的原位生長制備方法。同時涉及將該鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜用做超級電容的電極材料和用做電吸附材料。
背景技術(shù)：
隨著電氣設(shè)備的日趨小型化以及電動汽車行業(yè)的發(fā)展，作為后備電源和記憶候補(bǔ)裝置的超級電容器引起人們的廣泛關(guān)注。因其存儲能量大，質(zhì)量輕，可多次充放電而被人們用作計算機(jī)系統(tǒng)的備用電源。超級電容器具有高的能量密度、很高的功率密度、超長循環(huán)壽命以及能在低壓下操作等特點(diǎn)。研究開發(fā)高性能、低成本電極材料是超級電容器研究開發(fā)的重要內(nèi)容，貴金屬氧化釕是目前性能最好的電極材料，在文獻(xiàn)Electrochemical andSolidState Letters. 2000, 3 (5) 205-208P中Manthiram等人制成的釕絡(luò)復(fù)合氧化物比容量高達(dá)840F/g。也有不少研究者將釕的氧化物與碳材料組合制備成復(fù)合材料用作超級電容電極材料，也體現(xiàn)出了良好的效果。即使如此，釕的高昂價格仍然是限制其應(yīng)用的最大障礙，所以人們不斷尋找其他廉價超電容電極材料。在文獻(xiàn)Electrochim. Acta 2004,49,3137-3141中Liu等人報道了鎳鋁水滑石在電流密度^OmAg—1的比電容為140F/g。在超級電容器的研究開發(fā)過程中，復(fù)合氧化物材料由于價格相對低廉并且電化學(xué)性能優(yōu)良在超級電容領(lǐng)域引起廣泛研究和諸多關(guān)注。電吸附材料一直是直接決定電吸附除鹽技術(shù)處理效果的關(guān)鍵部件。電吸附理論的發(fā)展經(jīng)歷了若干階段，其基礎(chǔ)是雙電層理論。考慮到雙電層理論，對電吸附材料的要求是大的比表面積、低電阻、良好的極化性、良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。綜合這些因素，炭材料成為了電吸附材料的首選。按照材料的不同，國內(nèi)外主要研究包括以石墨、活性炭、活性炭纖維和炭氣凝膠等材料做電吸附材料的電吸附技術(shù)。按照電吸附材料的不同，目前國內(nèi)外主要的電吸附材料有石墨電吸附材料、活性炭電吸附材料、碳納米管、炭氣凝膠電吸附材料以及水滑石修飾電吸附材料等。在文獻(xiàn)Energy Fuels 2010，24，6463-6467中，Wang等人用沉積法將水滑石粉體沉積在泡沫鎳的孔狀結(jié)構(gòu)中，這種方法制備的鎳鋁水滑石與基體結(jié)合力較差，容易脫落，限制了它在電吸附方面的應(yīng)用。在文獻(xiàn)Desalination270(2011)285-290中，Li等人用二氧化鈦改性過的活性炭做為吸附劑吸附氯離子，這種方法優(yōu)點(diǎn)是活性炭材料具有更大的比表面積和吸附容量，具有良好的去除重金屬離子的效果。缺點(diǎn)是本身高電阻和傳質(zhì)阻力的缺點(diǎn)限制了它在實際中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本文發(fā)明的目的是提供一種以泡沫鎳為基體的鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜材料及其制備方法；另一個目的是將該鎳鋁復(fù)合氧化物用做超級電容的電極材料和將該鎳鋁復(fù)合氧化物用做電吸附材料。鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜材料的制備步驟如下
A.將純度大于90%的泡沫鎳片按需要剪成不同的大小和形狀，置于1-10%的鹽酸中超聲清洗，然后用去離子水沖洗干凈，烘干后備用。B.將異丙醇鋁按10_16g IL的比例加入到濃度為0. 01-0. lmol/L的稀硝酸溶液中，攪拌5-10min，迅速放入水浴鍋加熱到80-100°C恒溫回流2-15h，冷卻后即形成半透明的溶膠；將溶膠進(jìn)行離心分離，除去沉淀，即得到異丙醇鋁溶膠；再用I %的氨水調(diào)節(jié)PH值至 5. 0-9. 0 ；C.將步驟B制備的異丙醇鋁溶膠倒入反應(yīng)釜中，并放入泡沫鎳片，于60-140°C下反應(yīng)6-50h.，冷卻，取出鎳片，用去離子水沖洗后烘干，即在泡沫鎳基體表面得到類水滑石鎳鋁薄膜；再經(jīng)300-500°C焙燒2-5h，即在泡沫鎳基體表面得到鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜材料。上述制備過程中異丙醇鋁溶膠為水滑石薄膜的生長提供Al3+，泡沫鎳片在弱堿性溶液中，在NH4+的作用下，先與銨離子形成絡(luò)合物，然后緩慢釋放出Ni+，為水滑石的生長提供Ni源，當(dāng)鎳片表面的離子濃度達(dá)到過飽和后可以形成水滑石晶核，然后逐漸長大，獲得 以泡沫鎳為基體的鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜材料。采用日本島津公司的XRD-6000型X射線粉末衍射儀分別對樣品進(jìn)行定性分析，圖I是實施例I所得樣品的衍射峰，圖中出現(xiàn)(311)、(400)、(533)的特征衍射峰。說明該材料為鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜。圖2是實施例I得到的樣品是的SEM表征。由圖可見，在泡沫鎳的表面存在一種非常致密的片狀鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜，該薄膜晶型完整，粒徑分布均一，厚度為15-25nm。從圖中還可以看出，經(jīng)過焙燒所生成的鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜附著在泡沫鎳基體表面，并保留了LDH的片狀結(jié)構(gòu)，證明鎳基鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜與基體間具有很強(qiáng)的結(jié)合力，不容易脫落。上述鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜材料做工作電極，用鉬電極做輔助電極，甘汞電極做參比電極，在lmol/L的KOH電解液中的循環(huán)伏安曲線如圖3所示，掃描速率分別是ImVs'5mVs'10mVs4和50mVs'從圖中我們可以看到一對氧化還原峰,反應(yīng)了鎳的不同氧化態(tài)的轉(zhuǎn)變，伏安循環(huán)曲線反應(yīng)了贗電容主要來自于鎳鋁水滑石的法拉第氧化還原反應(yīng)。隨著掃描速率的增加，氧化還原電流增加，氧化峰向正極偏移，還原峰向負(fù)極偏移，這一結(jié)果反應(yīng)了氧化還原的可逆性。本專利對步驟C制備的鎳基鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜在lmol/L的KOH電解液中不同的電流密度下做了放電曲線如圖4所示，圖5是鎳基鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜電極的循環(huán)穩(wěn)定性曲線，由圖中可以看出在電流密度為20mA/cm2時具有長期穩(wěn)定性。圖3-5說明這種鎳基鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜材料，在電流密度分別為10、20、30mAcnT2時，電容值分別可以達(dá)到KKmSSgdAAFg—1，表現(xiàn)了很大的比電容和很高的充放電速率。將該鎳基鎳鋁復(fù)合氧化物材料用做電吸附劑，測試其電吸附劑性能用石墨電極做陰極，鎳基鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜做陽極，放入被吸附溶液中，在恒壓I. 2V條件下進(jìn)行電吸附，結(jié)果見圖6和7。圖6為被吸附的0. OOlmoVL(NH4)2S2O3溶液經(jīng)5次電吸附/脫附循環(huán)含硫量隨時間的變化曲線，第一次吸附和脫附率達(dá)到吸附率為8. 17%脫附率為74.8%，經(jīng)5個電吸附和脫附的循環(huán)說明這種電吸附材料重復(fù)利用性比較好，0-60min是吸附過程，60_120min是脫附過程，說明電吸附劑脫附過程在60分鐘內(nèi)幾乎能達(dá)到電吸附和脫附平衡。
圖7為被吸附的0. 005mol/L的NaCl溶液經(jīng)過5次電吸附/脫附循環(huán)氯離子濃度隨時間的變化曲線，第一次吸附率17. 1%，脫附率接近100%。電吸附及脫附的時間40min。與同類電吸附材料相比，解決了以往制備的電吸附材料耐沖擊性差，與基體結(jié)合不緊密等問題，電吸附Cl—和S2O32-的吸附率可以達(dá)到28%和13. 5%，脫附率分別可達(dá)到96. 4%和79. 6%。經(jīng)過5個電吸附和電脫附的反復(fù)循環(huán)，電吸附和電脫附率相對穩(wěn)定。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明采用原位生長法在泡沫鎳基體上合成了晶型完整，粒徑分布均一的鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜材料，且鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜具有高附著力、不易脫落。該材料具有很高的比電容和充放電能力，可用做電極材料。



圖I是實施例I中所得鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜XRD衍射峰。圖2是實施例I中所得鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜的SM表征。圖3是鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜電極在lmol/L的KOH電解液中的循環(huán)伏安曲線。圖4是鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜電極在lmol/L的KOH電解液中不同的電流密度下的放電曲線。圖5是鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜電極的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。圖6是用實施例I中所得樣品在被吸附的0. OOlmoVL(NH4)2S2O3溶液經(jīng)5次電吸附/脫附循環(huán)取樣稀釋后含硫量隨時間的變化曲線。圖7是用實施例I中所得樣品在0. 005mol/L的NaCl中經(jīng)過一次電吸附和電脫附過程中Cl—濃度隨時間變化的曲線。
具體實施例方式實施例I用純度大于90%的泡沫鎳片為原料，剪成為20*30cm面積大小的片，用10%的鹽酸超聲清洗5min，然后用去離子水沖洗干凈，放入烘箱60°C下烘干后備用。將64. 76g的異丙醇鋁加到4L濃度為0. 05mol/L的稀硝酸溶液中，攪拌5min，迅速放入水浴鍋加熱到85°C恒溫回流3h，冷卻后即形成半透明的溶膠。將溶膠進(jìn)行離心分離，除去沉淀，即得到異丙醇鋁溶膠；用I %的氨水調(diào)節(jié)PH值至7. 5左右。將上述異丙醇鋁溶膠倒入聚四氟乙烯反應(yīng)器中，并放入處理過的泡沫鎳片，置于烘箱中60°C下反應(yīng)8h.，取出反應(yīng)器，冷卻，取出鎳片，用去離子水沖洗后烘干，然后經(jīng)過430°C焙燒3h即在鎳基體表面得到鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜材料。實施例2用純度大于90%的泡沫鎳片為原料，剪成為20*30cm面積大小的片，用10%的鹽酸超聲清洗5min，然后用去離子水沖洗干凈，放入烘箱60°C下烘干后備用。將50g的異丙醇鋁加到4L濃度為0. 05mol/L的稀硝酸溶液中，攪拌8min，迅速放入水浴鍋加熱到90°C恒溫回流8h，冷卻后即形成半透明的溶膠。將溶膠進(jìn)行離心分離，除去沉淀，即得到異丙醇鋁溶膠；用I %的氨水調(diào)節(jié)PH值至8. O。
將上述異丙醇鋁溶膠倒入聚四氟乙烯反應(yīng)器中，并放入處理過的泡沫鎳片，置于烘箱中140°C下反應(yīng)36h.，取出反應(yīng)器，冷卻，取出鎳片，用去離子水沖洗后烘干，然后經(jīng)過480°C焙燒4h即在鎳基體表面得到鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜材料。實施例3用純度大于90%的泡沫鎳片為原料，剪成為20*30cm面積大小的片，用10%的鹽酸超聲清洗5min，然后用去離子水沖洗干凈，放入烘箱60°C下烘干后備用。將40g的異丙醇鋁加到4L濃度為0. 05mol/L的稀硝酸溶液中，攪拌lOmin，迅速放入水浴鍋加熱到98°C恒溫回流12h，冷卻后即形成半透明的溶膠。將溶膠進(jìn)行離心分離，除去沉淀，即得到異丙醇鋁溶膠；用I %的氨水調(diào)節(jié)PH值至7. O。將上述異丙醇鋁溶膠倒入聚四氟乙烯反應(yīng)器中，并放入處理過的泡沫鎳片，置于烘箱中120°C下反應(yīng)48h.，取出反應(yīng)器，冷卻，取出鎳片，用去離子水沖洗后烘干，然后經(jīng)過 400°C焙燒3h即在鎳基體表面得到鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜材料。
權(quán)利要求
1.一種鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜材料的制備方法，具體步驟如下 A.將純度大于90%的泡沫鎳片按需要剪成不同的大小和形狀，置于1-10%的鹽酸中超聲清洗，然后用去離子水沖洗干凈，烘干后備用。
B.將異丙醇鋁按10-16g IL的比例加入到濃度為O. 01-0. lmol/L的稀硝酸溶液中，攪拌5-10min，迅速放入水浴鍋加熱到80-100°C恒溫回流2-15h，冷卻后即形成半透明的溶膠；將溶膠進(jìn)行離心分離，除去沉淀，即得到異丙醇鋁溶膠；再用I %的氨水調(diào)節(jié)PH值至5.0_9· O ； C.將步驟B制備的異丙醇鋁溶膠倒入反應(yīng)釜中，并放入泡沫鎳片，于60-140°C下反應(yīng)6-50h.，冷卻，取出鎳片，用去離子水沖洗后烘干，即在泡沫鎳基體表面得到類水滑石鎳鋁薄膜；再經(jīng)300-500°C焙燒2-5h，即在泡沫鎳基體表面得到鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜材料。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法制備的鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜材料，其特征是在泡沫鎳基體上附著一層鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜，該薄膜晶型完整，粒徑分布均一，厚度為15-25nm。
3.—種權(quán)利要求2所述的鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜材料的應(yīng)用，將該鎳鋁復(fù)合氧化物用做超級電容的電極材料。
4.一種權(quán)利要求2所述的鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜材料的應(yīng)用，將該鎳鋁復(fù)合氧化物用做電吸附材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜材料及其制備方法和將該材料用作用做超級電容的電極材料和電吸附材料。本發(fā)明以泡沫鎳為基體在其表面原位生長法合成了晶型完整，粒徑分布均一的厚度為15-25nm的鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜材料。通過對這種材料做電化學(xué)電容測試，發(fā)現(xiàn)鎳基鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜具有很高的比電容和充放電能力，可用做超級電容的電極材料。同時發(fā)現(xiàn)鎳基鎳鋁復(fù)合氧化物薄膜的電吸附及脫附性能優(yōu)良，可以用做電吸附劑。
文檔編號H01G9/042GK102779646SQ201110122159
公開日2012年11月14日 申請日期2011年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月12日
發(fā)明者葉正平, 孫曉明, 常錚, 徐夢瑩, 雷曉東 申請人:北京化工大學(xué)