專利名稱：結(jié)晶碳包覆硅酸亞鐵鋰正極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高純度結(jié)晶碳包覆硅酸亞鐵鋰正極材料及制備方法，屬于能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
可充電鋰離子電池由于其較高的能量密度和靈活的可設(shè)計(jì)性，使其成為移動通訊、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等便攜式設(shè)備的主要元件。與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比(如 LiMn2O4，LiCoO2和LiNiO2)，聚陰離子型正極材料具有安全環(huán)保、成本低等優(yōu)勢而被廣泛研究，比較成功的商業(yè)化例子便是LiFeP04。相對于LiFePO4, Li2FeSiO4由于具有更強(qiáng)的Si-O 鍵(相對于P-O鍵)，因此，Li2FeSiO4結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性；此外，因?yàn)镾i的電負(fù)性更低(相對于P)，所以LifeSiO4具有更低的禁帶寬度，從而具有更高的電導(dǎo)率。因此，LiJeSiO4有望成為下一代鋰離子電池的正極材料。然而，跟所有的聚陰離子化合物相同，LiJeSiO4的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率均很小，限制了其商業(yè)化進(jìn)程。目前，LifeSiO4S性的焦點(diǎn)主要集中在提高材料的電導(dǎo)率，減小鋰離子和電子的擴(kuò)散路徑。碳包覆是解決上述問題的很好手段，因?yàn)樘嫉拇嬖谀苡行б种旗褵^程中顆粒的長大，使原料中的1 3+還原為狗2+，提高產(chǎn)物的純度，大幅提高顆粒的表面電導(dǎo)率。有關(guān)LifeSiO4的制備方法主要有固相反應(yīng)法、水熱法和溶膠凝膠法等。如中國專利10158M95A，采用固相法以葡萄糖為碳源，先球磨亞鐵鹽和硅酸鹽，烘干得到前驅(qū)體， 再將葡萄糖和鋰鹽加入此前驅(qū)體中混合球磨，最后壓片微波處理，得到Li#eSi04/C鋰離子電池正極復(fù)合材料，在lOmAg—1和SOmAg—1下放電比容量分別為119. 6mAhg^和103. TmAhg"10 為了改善Li2FeSi04/C鋰離子電池的電性能，中國專利101841016A將碳納米管和浙青加熱碳化所獲得的碳作為碳源，將鋰鹽、亞鐵鹽和硅源與浙青在有機(jī)溶劑中球磨混合，得到 Li2FeSi04/C復(fù)合前驅(qū)體，再將碳納米管與上述前驅(qū)體在有機(jī)溶劑中超聲混勻，最后通過熱處理得到Li#eSi04/C/CNTS復(fù)合正極材料，在IC倍率下，首次放電容量為UZmAhg—1。因固相反應(yīng)法是通過機(jī)械混合原料，再于600 800°C下長時間的煅燒，因此合成的Li2FeSiO4 粉末純度不高，常含有Li2Si03、Fe3O4等雜質(zhì)，且顆粒粒徑較大，粒徑分布范圍廣，電化學(xué)性能較差，難以滿足商業(yè)要求。而水熱法和溶膠凝膠法能夠?qū)崿F(xiàn)組分在原子級別的混合，化學(xué)均勻性較好，合成粉體粒徑小且分布窄，因此有望獲得良好的電化學(xué)性能。Yabuuchi N 等[Yabuuchi N, et al.，Electrochemistry, 2010, 78 (5) :363-366.]采用水熱法合成了 Li2FeSi04/C粉末，具體合成過程為以乙炔黑作為碳源，先將LiOH、FeCl2和SW2在150°C 恒溫3天，水熱合成LiJeSiO4，然后將其與乙炔黑球磨，可獲得粒徑大小為50 200nm的 Li2FeSi04/C粉末，電化學(xué)測試表明，在60°C和常溫條件下其最大放電容量分別為ISOmAhg—1 和UOmAhg—1。但該法在制備前驅(qū)體的過程中需要較長時間，難以進(jìn)行原位碳包覆，且不利于離子摻雜改性。未見水熱法合成Li#eSi04/C粉末的相關(guān)專利。中國專利2006100053 . 2 介紹了采用溶膠凝膠法合成LifeSi04/C粉末的方法，以葡萄糖或蔗糖作為碳源，將鋰鹽、 錳鹽、亞鐵鹽和正硅酸乙酯在水-乙醇體系中混合，通過正硅酸乙酯的水解縮合獲得凝膠，加熱烘干凝膠后得到前驅(qū)體，并將此前驅(qū)體與加入的糖球磨混合，最后在氮?dú)鈿夥障蚂褵?獲得Li2MnxFei_xSi04/C復(fù)合材料，粉末中含有較少雜質(zhì)，在ISOmAg—1電流密度下充放電可逆 123mAhg<。 R. Dominko 等[R. Dominko, et al. ， J. PowerSources, 178 (2008) 842-847]也對溶膠凝膠法合成Li2FeSi04/C粉末進(jìn)行了研究。以檸檬酸作為絡(luò)合劑和碳源， 以檸檬酸鐵、硝酸鋰和膠態(tài)二氧化硅為原料，通過蒸發(fā)溶劑檸檬酸，促進(jìn)溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)化過程，得到LifeSi04/C正極材料，在C/20的倍率下最大放電容量為lOOmAhg—1。采用溶膠凝膠法盡管可以提高產(chǎn)物純度，并且LiJeSiO4與碳達(dá)到較好的接觸狀態(tài)，但電性能仍不甚理想，有待進(jìn)一步提高。結(jié)晶碳由于其無缺陷或較低的缺陷濃度，具有更高的電導(dǎo)率，因此可以通過優(yōu)化包覆碳的結(jié)構(gòu)和包覆量，達(dá)到提高電池能量密度的目的，提高電性能。雖然中國專利 101841016A采用結(jié)晶態(tài)的碳納米管作為碳源獲得了結(jié)晶碳包覆LiJeSiO4的粉末，但是由于碳納米管與前驅(qū)體只是機(jī)械混合，導(dǎo)致產(chǎn)物的振實(shí)密度不高，碳與LifeSiO4顆粒的接觸性能較差，降低了正極材料的體積能量密度，同時，固相反應(yīng)法獲得的產(chǎn)物，雜質(zhì)含量較多， 降低了材料的比容量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用溶膠凝膠法，以抗壞血酸為還原劑和碳源，通過正硅酸乙酯的水解縮合形成凝膠，在煅燒過程中利用Fe(NO3)3的催化作用促進(jìn)抗壞血酸的石墨化，獲得結(jié)晶碳的包覆的硅酸亞鐵鋰正極材料；依該方法制備的碳包覆硅酸亞鐵鋰粉體純度高，晶粒細(xì)小， 材料的比表面積大；粉體顆粒表面包覆碳的形態(tài)為結(jié)晶態(tài)，具有比無定形碳更高的電導(dǎo)率， 提高材料的電化學(xué)性能。本發(fā)明采取如下的技術(shù)解決方案本發(fā)明的一種結(jié)晶碳包覆硅酸亞鐵鋰正極材料，在結(jié)晶碳包覆硅酸亞鐵鋰正極材料中，碳的重量百分比為5 15%，粉體粒徑在50 350nm，正極材料在C/16倍率下，初次放電容量為125. 7 150. 3mAhg-1。本發(fā)明的結(jié)晶碳包覆硅酸亞鐵鋰正極材料制備方法，步驟如下1)以鋰鹽、九水硝酸鐵和正硅酸乙酯為原料，按反應(yīng)物中鋰離子、鐵離子和硅離子的摩爾比為Li Fe Si = 2 1 1分別稱取相應(yīng)物質(zhì)，以乙醇為溶劑，抗壞血酸為還原劑，將正硅酸乙酯加入乙醇中，滴加乙酸，分別加入鋰鹽和硝酸鐵攪拌至溶解，最后加入抗壞血酸的飽和水溶液；2)將步驟1)的混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜于120 180°C下反應(yīng)2 20h，得到凝膠混合物，經(jīng)干燥獲得干凝膠；3)將步驟幻獲得的干凝膠碾碎、壓片，于惰性氣氛下煅燒，均勻升溫至650 8500C，并恒溫7 15h，隨爐冷卻至室溫，得到Li#eSi04/C粉體。所述的鋰鹽選自二水醋酸鋰或硝酸鋰的一種。所述的抗壞血酸與硝酸鐵的摩爾比為0. 5 1. 4 ；乙酸與正硅酸乙酯的摩爾比為 0. 1 1. 5 ；乙醇與鋰鹽的質(zhì)量比為4. 8 8. 7。所述的步驟幻中的惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤?。本發(fā)明所述的正極材料制成CRM30型扣式電池進(jìn)行充放電循環(huán)測試。以LifeSi04/C為正極材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，PTFE為粘結(jié)劑，按照質(zhì)量比為80 15 5混合，用乙醇分散后超聲振蕩lOmin，反復(fù)攪拌，于雙輥軋膜機(jī)上壓成薄膜，之后于120°C干燥，然后從薄膜上沖出圓形正極片備用。電池的組裝在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行，電解液為 Imol · L^LiPFe/EC+DMCd 1體積比)，Celgard 2400聚丙烯微孔膜為隔膜，鋰片為負(fù)極， 組裝扣式電池。用CHI 660電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測試，用Neware電池測試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電性能測試，測試溫度為25°C。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用溶膠-凝膠法制備LiJeSiO4前驅(qū)體，以抗壞血酸為還原劑和碳源，其在還原三價鐵離子的同時，受R(NO3)3的催化，形成結(jié)晶態(tài)的石墨，均勻包覆在LiJeSiO4顆粒表面，有效提高了 Li#eSi04/C正極材料的電學(xué)性能。以碳包覆量為 10. Iwt. %為例，合成的粉末純度高、無雜相，在C/16倍率下，初次放電容量為150. SmAhg-1, 循環(huán)40次后，比容量為137. ZmAhg—1，體現(xiàn)了較好的倍率性能和循環(huán)性能。


圖1為實(shí)施例1合成的Li2FeSi04/C粉末的X射線衍射圖譜；圖2為實(shí)施例1合成的Li2FeSi04/C粉末的掃描電鏡圖；圖3為實(shí)施例2合成的Li2FeSi04/C粉末的透射電鏡圖；圖4為由實(shí)施例3合成的Li#eSi04/C粉末組裝的電池的交流阻抗譜；圖5為由為施例1合成的Li2FeSi04/C粉末組裝的電池的循環(huán)性能曲線，插圖為第二、三、四次的充放電曲線圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 以二水醋酸鋰、硝酸鐵、正硅酸乙酯為原料，按物質(zhì)的摩爾比稱取相應(yīng)物質(zhì)，使 Li Fe Si摩爾比為2 1 1，量取1.8ml正硅酸乙酯加入15ml乙醇中并不斷攪拌，滴加0. 32ml乙酸，精確稱取1. 640g醋酸鋰加入到上述混合液中，溶解后加入3. 256g硝酸鐵， 將1. 057g抗壞血酸配成飽和水溶液，并滴加到上述混合液中，將混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，于 120°C下反應(yīng)20h，得到凝膠混合物，然后在干燥箱中于60°C烘干，獲得干凝膠。將干凝膠碾碎、壓片，在N2氣氛保護(hù)下，于650°C下煅燒10h，獲得碳包覆的硅酸亞鐵鋰粉體。LiJeSiO4/ C的XRD圖譜如圖1所示，圖中XRD的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)Li2FeSiO4粉體的XRD圖譜衍射峰對應(yīng)。其中，26.5°附近的峰為石墨的衍射峰(PDF# 65-6212)，表明包覆的碳為結(jié)晶態(tài)的石墨。合成粉末Li#eSi04/C的形貌如圖2所示，顆粒粒徑在50 120nm之間，其中碳含量為 10. Iwt. %。LifeSi04/C復(fù)合材料的循環(huán)曲線如圖5所示，在C/16倍率下，初次放電容量為150. SmAhg—1，循環(huán)40次后，比容量為137. ZmAhg—1。實(shí)施例2 以醋酸鋰、硝酸鐵、正硅酸乙酯為原料，按物質(zhì)的摩爾比稱取相應(yīng)物質(zhì)，使 Li Fe Si摩爾比為2 1 1，量取1.8ml正硅酸乙酯加入IOml乙醇中并不斷攪拌， 滴加0. 32ml乙酸，精確稱取1. 640g醋酸鋰加入到上述混合液中，溶解后加入3. 256g硝酸鐵，將0. 700g抗壞血酸配成飽和水溶液，并滴加到上述混合液中，將混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜， 于120°C下反應(yīng)證，得到凝膠混合物，然后在干燥箱中于60°C烘干，獲得干凝膠。將干凝膠
5碾碎、壓片，在隊(duì)氣氛保護(hù)下，于650°C下煅燒7h，獲得碳包覆的硅酸亞鐵鋰粉體。合成粉末LifeSi04/C的顯微結(jié)構(gòu)如圖3所示，碳含量為5. 3wt. %，顆粒粒徑在70 150nm之間。 在和實(shí)施例1相同條件下進(jìn)行充放電測試，在C/16倍率下，初次放電容量為125. TmAhg—1。實(shí)施例3 以二水醋酸鋰、硝酸鐵、正硅酸乙酯為原料，按物質(zhì)的摩爾比稱取相應(yīng)物質(zhì)，使 Li Fe Si摩爾比為2 1 1，量取1.8ml正硅酸乙酯加入18ml乙醇中并不斷攪拌， 滴加0. 32ml乙酸，精確稱取1. 640g醋酸鋰加入到上述混合液中，溶解后加入3. 256g硝酸鐵，將1. 929g抗壞血酸配成飽和水溶液，并滴加到上述混合液中，將混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜， 于180°C下反應(yīng)證，得到凝膠混合物，然后在干燥箱中于60°C烘干，獲得干凝膠。將干凝膠碾碎、壓片，在隊(duì)氣氛保護(hù)下，于750°C下煅燒10h，獲得碳包覆的硅酸亞鐵鋰粉體。合成的LifeSi04/C粉末組裝成電池，其交流阻抗譜如圖4所示，在測試頻率范圍為0. IHz 100kHz，測試溫度為25°C下，電荷轉(zhuǎn)移阻力Rct為255 Ω。在此復(fù)合材料中，碳含量為 14. 6wt. %，顆粒粒徑在100 200nm之間，在和實(shí)施例1相同條件下進(jìn)行充放電測試，在 C/16倍率下，初次放電容量為135. gmAhg—1。實(shí)施例4 以醋酸鋰、硝酸鐵、正硅酸乙酯為原料，按物質(zhì)的摩爾比稱取相應(yīng)物質(zhì)，使 Li Fe Si摩爾比為2 1 1，量取1.8ml正硅酸乙酯加入15ml乙醇中并不斷攪拌， 滴加0. 50ml乙酸，精確稱取1. 640g醋酸鋰加入到上述混合液中，溶解后加入3. 256g硝酸鐵，將1. 057g抗壞血酸配成飽和水溶液，并滴加到上述混合液中，將混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜， 于120°C下反應(yīng)20h，得到凝膠混合物，然后在干燥箱中于60°C烘干，獲得干凝膠。將干凝膠碾碎、壓片，在隊(duì)氣氛保護(hù)下，于850°C下煅燒10h，獲得碳包覆的硅酸亞鐵鋰粉體。在此復(fù)合材料中，碳含量為10. Iwt. %，顆粒粒徑在175 350nm之間。在和實(shí)施例1相同條件下進(jìn)行充放電循環(huán)測試，在C/16倍率下，初次放電容量為132. lmAhg—1。實(shí)施例5 以硝酸鋰、硝酸鐵、正硅酸乙酯為原料，按物質(zhì)的摩爾比稱取相應(yīng)物質(zhì)，使 Li Fe Si摩爾比為2 1 1，量取1.8ml正硅酸乙酯加入15ml乙醇中并不斷攪拌， 滴加0. 50ml乙酸，精確稱取1. 640g硝酸鋰加入到上述混合液中，溶解后加入3. 256g硝酸鐵，將1. 057g抗壞血酸配成飽和水溶液，并滴加到上述混合液中，將混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜， 于120°C下反應(yīng)20h，得到凝膠混合物，然后在干燥箱中于60°C烘干，獲得干凝膠。將干凝膠碾碎、壓片，在隊(duì)氣氛保護(hù)下，于650°C下煅燒15h，獲得碳包覆的硅酸亞鐵鋰粉體。在此復(fù)合材料中，碳含量為10. Iwt. %，顆粒粒徑在100 200nm之間。在和實(shí)施例1相同條件下進(jìn)行充放電測試，在C/16倍率下，初次放電容量為140. ^lAhg—1。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)晶碳包覆硅酸亞鐵鋰正極材料，其特征是結(jié)晶碳包覆硅酸亞鐵鋰正極材料中，碳的重量百分比為5 15%，粉體粒徑在50 350nm，正極材料在C/16倍率下，初次放電容量為 125. 7 150. 3mAhg-1。
2.權(quán)利要求1的結(jié)晶碳包覆硅酸亞鐵鋰正極材料制備方法，其特征是步驟如下1)以鋰鹽、九水硝酸鐵和正硅酸乙酯為原料，按反應(yīng)物中鋰離子、鐵離子和硅離子的摩爾比為Li Fe Si = 2 1 1分別稱取相應(yīng)物質(zhì)，以乙醇為溶劑，抗壞血酸為還原劑， 將正硅酸乙酯加入乙醇中，滴加乙酸，分別加入鋰鹽和硝酸鐵攪拌至溶解，最后加入抗壞血酸的飽和水溶液；2)將步驟1)的混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜于120 180°C下反應(yīng)2 20h，得到凝膠混合物，經(jīng)干燥獲得干凝膠；3)將步驟幻獲得的干凝膠碾碎、壓片，于惰性氣氛下煅燒，均勻升溫至650 850°C， 并恒溫7 15h，隨爐冷卻至室溫，得到Li#eSi04/C粉體。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的鋰鹽選自二水醋酸鋰或硝酸鋰的一種。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的抗壞血酸與硝酸鐵的摩爾比為0.5 1. 4 ；乙酸與正硅酸乙酯的摩爾比為0. 1 1. 5 ；乙醇與鋰鹽的質(zhì)量比為4. 8 8. 7。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟幻中的惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種高純度結(jié)晶碳包覆硅酸亞鐵鋰正極材料及制備方法，在結(jié)晶碳包覆硅酸亞鐵鋰正極材料中，粉體粒徑在50～350nm，正極材料在C/16倍率下，初次放電容量為125.7～150.3mAhg-1；碳的重量百分比為5～15.％，采用溶膠-凝膠法制備Li2FeSiO4前驅(qū)體，以抗壞血酸為還原劑和碳源，其在還原三價鐵離子的同時，受Fe(NO3)3的催化，形成結(jié)晶態(tài)的石墨，均勻包覆在Li2FeSiO4顆粒表面，有效提高了Li2FeSiO4/C正極材料的電學(xué)性能。以碳包覆量為10.1wt.％為例，合成的粉末純度高、無雜相，在C/16倍率下，初次放電容量為150.3mAhg-1，循環(huán)40次后，比容量為137.2mAhg-1，體現(xiàn)了較好的倍率性能和循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/1397GK102208647SQ20111012639
公開日2011年10月5日 申請日期2011年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月13日
發(fā)明者余其凱, 周幸, 燕子鵬, 蔡舒 申請人:天津大學(xué)