專利名稱：用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液及制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造鋰離子電池領(lǐng)域，特別涉及一種用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液及制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
能源短缺和環(huán)境污染是當(dāng)今世界最為關(guān)注的二大難題。鋰離子電池因其具有優(yōu)良的特性(工作電壓高、比容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、與環(huán)境友好以及無(wú)記憶效應(yīng))而成為目前發(fā)展最快亦最受重視的新型高能蓄電池，在實(shí)際應(yīng)用中也已開(kāi)始顯示出無(wú)法取代的巨大優(yōu)勢(shì)。鋰離子電池在結(jié)構(gòu)上主要由正、負(fù)電極材料、隔膜、電解液材料組成。目前市場(chǎng)上的鋰離子電池正極材料主要是鈷酸鋰、錳酸鋰，另外還有少數(shù)采用鎳酸鋰以及二元/三元聚合物；鋰離子電池負(fù)極材料大多采用天然石墨、中間相碳微球(MCMB)等；以聚乙烯和聚丙烯的復(fù)合膜作為鋰離子電池的隔膜。鋰離子電池中應(yīng)用最廣泛的電解液是將導(dǎo)電鋰鹽LiPF6溶解在以碳酸乙烯酯(EC)為基礎(chǔ)的二元或三元的混合溶劑，這些溶劑一般是有機(jī)碳酸酯系列，包括二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、 碳酸丙烯酯(PC)等。PC具有較好的低溫性能，介電常數(shù)較高，而且PC具有較高的化學(xué)、 電化學(xué)和光穩(wěn)定性，能夠在惡劣的條件下使用。但是，PC并未能廣泛應(yīng)用到一般電解液中，這是因?yàn)镻C在電解液中能夠于Li+共嵌入石墨中，導(dǎo)致石墨的剝落，影響電池的電化學(xué)性能。而目前鋰離子電池行業(yè)中負(fù)極材料使用最多的是高堆積密度天然石墨，具有充放電曲線平坦及價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料。但是，未經(jīng)過(guò)處理的天然石墨具有高度晶化和取向度的鱗片狀結(jié)構(gòu)，在充電過(guò)程中會(huì)發(fā)生溶劑分子進(jìn)入石墨層間而引起石墨層剝落的現(xiàn)象，從而造成可逆容量低，循環(huán)性能差。許多研究工作者通過(guò)對(duì)石墨表面進(jìn)行修飾，即通過(guò)物理或化學(xué)的方法進(jìn)行表面改性，從而提高其電化學(xué)性能并取得了較大的成效。雖然對(duì)電極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性是影響電池性能的原因之一，但更重要的原因是電池體系中電解液與電極材料之間發(fā)生的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)。通過(guò)優(yōu)化鋰離子電池電解液的組分和配比，改善鋰離子電池電解液/電極界面性質(zhì)等方面來(lái)提高鋰離子電池的性能。為此許多研究工作者致力于優(yōu)化改善SEI膜的性質(zhì)，首先可以通過(guò)優(yōu)化電解液的組分以及配比；其次是尋找和設(shè)計(jì)優(yōu)良的成膜添加劑。如Gerhard H. feodnigg等人 (ElectrochemistryCommunications 1999. 1)發(fā)現(xiàn)，使用含硫有機(jī)物烯丙基亞硫酸酯能夠在石墨表面形成一層致密的SEI膜，抑制了溶劑PC的共嵌作用。但是，含該物質(zhì)功能電解液制備的鋰離子電池，其首圈循環(huán)中損耗較多的Li+，導(dǎo)致不可逆容量較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液。本發(fā)明的另一目的在于提供所述用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供所述用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液，是在普通電解液添加相當(dāng)于普通電解液質(zhì)量1 5%的功能添加劑；普通電解液由環(huán)狀碳酸酯溶劑、線型碳酸酯溶劑和導(dǎo)電鋰鹽構(gòu)成；功能添加劑為1，3_丙磺酸內(nèi)酯或丙烯基-1，3-磺酸內(nèi)酯中的一種或兩種；所述的普通電解液的組成更優(yōu)選如下所示環(huán)狀碳酸酯溶劑和線型碳酸酯溶劑的質(zhì)量比為1 3 3 2，導(dǎo)電鋰鹽的終濃度為0.8 1.2mol/L;所述的環(huán)狀碳酸酯溶劑優(yōu)選為碳酸丙烯酯(PC)；所述的線型碳酸酯溶劑包括碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二乙酯 (DEC)，碳酸甲丙酯(MPC)中的一種或幾種；所述的導(dǎo)電鋰鹽選自LiPF6, LiBOB, LiSO3CF3、LiQO4、LiAsF6, Li (CF3SO2)2N, LiC(CF3SO2)3中的一種或多種；上述用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液的制備方法，包括如下步驟(1)將環(huán)狀碳酸酯溶劑和線型碳酸酯溶劑混合，純化除雜、除水；(2)在室溫條件下，將導(dǎo)電鋰鹽加入步驟(1)所得到的溶劑中，得到普通電解液；(3)在步驟⑵得到的普通電解液中加入相當(dāng)于普通電解液質(zhì)量1 5%的功能添加劑；功能添加劑為1，3_丙磺酸內(nèi)酯或丙烯基-1，3-磺酸內(nèi)酯中的一種或兩種；得到用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液；步驟(1)中所述的環(huán)狀碳酸酯溶劑和所述的線型碳酸酯溶劑優(yōu)選按質(zhì)量比 1 3 3 2混合；所述的環(huán)狀碳酸酯溶劑優(yōu)選為碳酸丙烯酯(PC)；所述的線型碳酸酯溶劑包括碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二乙酯 (DEC)，碳酸甲丙酯(MPC)中的一種或幾種；步驟(1)中所述的純化除雜、除水優(yōu)選通過(guò)分子篩、活性炭、氫化鈣、氫化鋰、無(wú)水氧化鈣、氯化鈣、五氧化二磷、堿金屬或堿土金屬中的任意一種或幾種進(jìn)行處理；所述的分子篩可以采用3人、4A或5人型，最好選用4人或5人；步驟O)中所述的導(dǎo)電鋰鹽的用量?jī)?yōu)選為在所述的普通電解液中的終濃度為 0. 8 1. 2mol/L ；所述的導(dǎo)電鋰鹽選自LiPF6, LiBOB, LiS03CF3、LiQO4、LiAsF6, Li (CF3SO2)2N, LiC(CF3SO2)3中的一種或多種；所述的用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液應(yīng)用于制造鋰離子電池，得到的電池具有良好的充放電性能。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果本發(fā)明使用含硫環(huán)狀有機(jī)物作為鋰離子電解液的添加劑，由于含硫環(huán)狀有機(jī)物具有較高的還原電位，在首次充電過(guò)程中能夠形成一層致密、穩(wěn)定的SEI膜，可以有效的抑制環(huán)狀碳酸酯，特別是碳酸丙烯酯(PC)向石墨電極的共嵌，擴(kuò)大環(huán)狀碳酸酯，特別是碳酸丙烯酯(PC)的應(yīng)用范圍，有效提高電池的初始放電容量、循環(huán)壽命和高低溫性能。


圖1是電池首圈循環(huán)伏安掃描圖。圖2是電池首圈充放電圖。圖3是電池循環(huán)3周后的交流阻抗圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1(1)將環(huán)狀碳酸酯溶劑碳酸丙烯酯(PC)和線型碳酸酯溶劑二甲基碳酸酯(DMC)按質(zhì)量比PC DMC=I 1混合，并采用5 A分子篩、氫化鈣、氫化鋰純化除雜、除水；(2)在室溫條件下，將導(dǎo)電鋰鹽LiPF6溶解在步驟(1)得到的溶劑中，終濃度為 1. Omol/L，攪拌均勻，得到普通電解液；(3)在步驟(2)制備的普通電解液中添加丙烯基-1，3-磺酸內(nèi)酯，丙烯基-1，3-磺酸內(nèi)酯的用量為電解液質(zhì)量的；得到用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液。實(shí)施例2(1)將環(huán)狀碳酸酯溶劑碳酸丙烯酯(PC)和線型碳酸酯溶劑二甲基碳酸酯(DMC)按質(zhì)量比PC DMC=I 1混合，采用5 A分子篩、氫化鈣、氫化鋰純化除雜、除水；(2)在室溫條件下，將導(dǎo)電鋰鹽LiPF6溶解在步驟(1)得到的溶劑中，終濃度為
0.8mol/L，攪拌均勻，配成普通電解液；(3)在步驟(2)制備的普通電解液中添加丙烯基-1，3-磺酸內(nèi)酯，丙烯基-1，3-磺酸內(nèi)酯的用量為電解液質(zhì)量的2% ；得到用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液。實(shí)施例3(1)將環(huán)狀碳酸酯溶劑碳酸丙烯酯(PC)和線型碳酸酯溶劑二甲基碳酸酯(DMC)按質(zhì)量比PC EMC=I 1混合，采用5 A分子篩、氫化鈣、氫化鋰純化除雜、除水；(2)在室溫條件下，將導(dǎo)電鋰鹽LiPF6溶解在步驟(1)得到的溶劑中，終濃度為
1.Omol/L，攪拌均勻，配成普通電解液；(3)在步驟⑵制備的普通電解液中添加丙烯基-1，3-磺酸內(nèi)酯，丙烯基-1，3-磺酸內(nèi)酯的用量為電解液質(zhì)量的5% ；得到用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液。實(shí)施例4(1)將環(huán)狀碳酸酯溶劑碳酸丙烯酯(PC)和線型碳酸酯溶劑二甲基碳酸酯(DMC)按質(zhì)量比PC EMC = 3 2混合，采用5 A分子篩、氫化鈣、氫化鋰純化除雜、除水；(2)在室溫條件下，將導(dǎo)電鋰鹽LiClO4溶解在步驟(1)得到的溶劑中，終濃度為 1. Omol/L，攪拌均勻，配成普通電解液；(3)在步驟⑵制備的普通電解液中添加1，3-丙磺酸內(nèi)酯，1，3-丙磺酸內(nèi)酯的用量為電解液質(zhì)量的2% ；得到用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液。實(shí)施例5(1)將環(huán)狀碳酸酯溶劑碳酸丙烯酯(PC)和線型碳酸酯溶劑二甲基碳酸酯(DMC)按質(zhì)量比PC EMC = 2 3混合，采用5 A分子篩、氫化鈣、氫化鋰純化除雜、除水；
(2)在室溫條件下，將導(dǎo)電鋰鹽LiAsF6溶解在步驟(1)得到的溶劑中，終濃度為 0. 9mol/L，攪拌均勻，配成普通電解液；(3)在步驟⑵制備的普通電解液中添加1，3-丙磺酸內(nèi)酯，1，3-丙磺酸內(nèi)酯的用量為電解液質(zhì)量的2% ；得到用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液。實(shí)施例6(1)將環(huán)狀碳酸酯溶劑碳酸丙烯酯(PC)和線型碳酸酯溶劑二甲基碳酸酯(DMC)按質(zhì)量比PC EMC=I 3混合，采用5 A分子篩、氫化鈣、氫化鋰純化除雜、除水；(2)在室溫條件下，將導(dǎo)電鋰鹽Li (CF3SO2)2N溶解在步驟(1)得到的溶劑中，終濃度為1. 2mol/L，攪拌均勻，配成普通電解液；(3)在步驟⑵制備的普通電解液中添加1，3-丙磺酸內(nèi)酯，1，3-丙磺酸內(nèi)酯的用量為電解液質(zhì)量的2% ；得到用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液。實(shí)施例7(1)將環(huán)狀碳酸酯溶劑碳酸丙烯酯(PC)和線型碳酸酯溶劑二甲基碳酸酯(DMC)按質(zhì)量比PC EMC=I 1混合，采用5 A分子篩、氫化鈣、氫化鋰純化除雜、除水；(2)在室溫條件下，將導(dǎo)電鋰鹽LiC(CF3SO2)3溶解在步驟(1)得到的溶劑中，終濃度為1. 2mol/L，攪拌均勻，配成普通電解液；(3)在步驟⑵制備的普通電解液中添加1，3-丙磺酸內(nèi)酯，1，3-丙磺酸內(nèi)酯的用量為電解液質(zhì)量的5% ；得到用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液。效果比較將實(shí)施例1 2制備得到的用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液和對(duì)比實(shí)施例 (即實(shí)施例1步驟⑵制備的普通電解液)進(jìn)行比較(1)圖1為實(shí)施例1制備的用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液的電化學(xué)特性曲線圖。測(cè)定的是電解液的電池電流與電位的關(guān)系，同時(shí)對(duì)比實(shí)施例為對(duì)照。測(cè)試方法為用石墨做工作電極，鋰片作為對(duì)電極，添加2%的添加劑的電解液后裝配成電池后在 Solartron-1480(英國(guó))多通道測(cè)試儀進(jìn)行循環(huán)伏安電化學(xué)測(cè)試。掃描范圍為2. 5V-0. 01V, 掃描速率0. 2mV/s,圖1說(shuō)明丙烯基-1，3-磺酸內(nèi)酯能夠優(yōu)先于電解液溶劑還原在負(fù)極上還原參與形成SEI膜。(2)應(yīng)用電解液制備扣式電池，進(jìn)行充放電性能的測(cè)試以質(zhì)量百分比90%的天然石墨，質(zhì)量百分比5%的PVDF和質(zhì)量百分比5%的導(dǎo)電碳黑為工作電極，金屬鋰為參比和對(duì)電極，加入電解液30 μ L。在室溫25°C恒溫下以1/20C在0. OlV到2. 5V間充放電測(cè)試。 如圖2所示，對(duì)比實(shí)施例在0. 5V持續(xù)分解，電池?zé)o容量；而實(shí)施例2制備的用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液用于鋰離子電池初始容量為觀6. ImAh/g，庫(kù)倫效率為91. 34%，此結(jié)果說(shuō)明功能添加劑的加入能夠提高電池的初始容量。(3)將使用對(duì)比實(shí)施例的鋰離子電池和使用實(shí)施例2的用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液的鋰離子電池經(jīng)過(guò)充放電循環(huán)后，測(cè)定電極表面阻抗的變化。由圖3對(duì)照說(shuō)明，丙烯基-1，3-磺酸內(nèi)酯在石墨表面形成SEI膜的阻抗比普通電解液形成SEI膜的阻抗低，進(jìn)一步說(shuō)明丙烯基-1，3-磺酸內(nèi)酯能夠在石墨表面形成致密、穩(wěn)定的SEI膜。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液，其特征在于在普通電解液中加入相當(dāng)于普通電解液質(zhì)量1 5%的功能添加劑得到所述的用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液；普通電解液由環(huán)狀碳酸酯溶劑、線型碳酸酯溶劑和導(dǎo)電鋰鹽構(gòu)成；功能添加劑為1， 3-丙磺酸內(nèi)酯或丙烯基-1，3-磺酸內(nèi)酯中的一種或兩種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液，其特征在于所述的普通電解液的組成如下所示環(huán)狀碳酸酯溶劑和線型碳酸酯溶劑的配比為質(zhì)量比為 1 3 3 2，導(dǎo)電鋰鹽的終濃度為0. 8 1. 2mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液，其特征在于所述的環(huán)狀碳酸酯溶劑為碳酸丙烯酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液，其特征在于所述的線型碳酸酯溶劑為碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸甲丙酯中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液，其特征在于所述的導(dǎo)電鋰鹽為 LiPF6, LiBOB, LiS03CF3、LiQO4、LiAsF6, Li (CF3SO2) 2N 或 LiC (CF3SO2) 3 中的至少一種。
6.權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液的制備方法， 其特征在于包括如下步驟(1)將環(huán)狀碳酸酯溶劑和線型碳酸酯溶劑混合，純化除雜、除水；(2)在室溫條件下，將導(dǎo)電鋰鹽加入步驟(1)所得到的溶劑中，得到普通電解液；(3)在步驟( 得到的普通電解液中加入相當(dāng)于普通電解液質(zhì)量1 5%的功能添加劑；功能添加劑為1，3_丙磺酸內(nèi)酯或丙烯基-1，3-磺酸內(nèi)酯中的一種或兩種；得到用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的純化除雜、除水為通過(guò)分子篩、活性炭、氫化鈣、氫化鋰、無(wú)水氧化鈣、氯化鈣、五氧化二磷、堿金屬或堿土金屬中的任意一種或至少兩種進(jìn)行處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的所述的用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液的制備方法， 其特征在于所述的分子篩為3A型、4A型或5A型。
9.權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液在制造鋰離子電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于鋰離子電池的含硫成膜功能電解液及制備方法與應(yīng)用。該含硫成膜功能電解液是在普通電解液中加入相當(dāng)于普通電解液質(zhì)量1～5％的功能添加劑得到；普通電解液由環(huán)狀碳酸酯溶劑、線型碳酸酯溶劑和導(dǎo)電鋰鹽構(gòu)成；功能添加劑為1，3-丙磺酸內(nèi)酯或丙烯基-1，3-磺酸內(nèi)酯中的一種或兩種。本發(fā)明使用的功能添加劑具有較高的還原電位，在首次充電過(guò)程中能夠形成一層致密、穩(wěn)定的SEI膜，可以有效的抑制環(huán)狀碳酸酯向石墨電極的共嵌，擴(kuò)大環(huán)狀碳酸酯的應(yīng)用范圍，有效提高電池的初始放電容量、循環(huán)壽命和高低溫性能。將該含硫成膜功能電解液應(yīng)用于制造鋰離子電池，得到的鋰離子電池具有良好的充放電性能。
文檔編號(hào)H01M10/0567GK102231441SQ20111012741
公開(kāi)日2011年11月2日 申請(qǐng)日期2011年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月17日
發(fā)明者李偉善, 李斌, 李本臻, 許夢(mèng)清 申請(qǐng)人:華南師范大學(xué)