專利名稱：一種鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池正極材料及其制備領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
二十一世紀(jì)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展面臨著眾多挑戰(zhàn)，能源的短缺甚至枯竭可能是其中最為棘手的一個(gè)。為了解決人類社會(huì)對(duì)能源的需求日益增長(zhǎng)與能源的儲(chǔ)量日漸枯竭之間的矛盾，人們迫切的需要找到一種新型的、廉價(jià)的、儲(chǔ)能效率高的、對(duì)環(huán)境友好的電池材料。在眾多電池材料中，鋰離子二次電池以其電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好等突出優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是解決人類未來(lái)可能面對(duì)的能源問(wèn)題的關(guān)鍵技術(shù)，而鋰離子電池正極材料的開(kāi)發(fā)是鋰離子電池技術(shù)研發(fā)的重要組成部分，其性能的好壞很大程度上會(huì)影響到鋰離子電池性能 的發(fā)揮。和其他材料一樣，鋰離子電池正極材料的研發(fā)也經(jīng)歷了一個(gè)較長(zhǎng)的發(fā)展過(guò)程。最早商業(yè)化生產(chǎn)的鋰離子電池正極材料是層狀鈷酸鋰。雖然這種正極材料取得了一定的成功，但鈷酸理材料存在的主要問(wèn)題是成本過(guò)高、易對(duì)環(huán)境造成破壞、熱穩(wěn)定性能較差、安全性不好等。因此，人們?cè)诟倪M(jìn)鈷酸理材料性能的同時(shí)不斷探索、開(kāi)發(fā)新的鋰離子電池正極材料。目前研究較多的鋰離子電池正極材料主要為過(guò)渡金屬氧化物即過(guò)渡金屬鎳、錳、鈷中的一種或幾種完全或部分取代鈷酸理中的鈷原子。其中研究較多的過(guò)渡金屬氧化物材料主要有以下幾個(gè)系列錳酸鋰系列，包括尖晶石型錳酸鋰材料和層狀錳酸鋰材料(Journal of Power Sources 51(1994) :79.);鎳酸鋰系列，如 LiNia8Coa2O2 ;鎳猛酸鋰系列，如尖晶石型鎳猛酸鋰 LiNia5Mnh5O4(Jc)Urnal of the Electrochemical Society144(1997) 205.);鎳鈷錳系列，如層狀富鋰鎳錳鈷酸鋰材料。對(duì)上述系列材料的改性工作也有不少文獻(xiàn)報(bào)道，如中國(guó)專利CN200610012015. 5公開(kāi)了一種利用錫摻雜改性的鎳錳鈷復(fù)合氧化物正極材料；而在一篇綜述類型的學(xué)術(shù)論文中系統(tǒng)的介紹了尖晶石型鎳錳酸鋰材料的改性方法(Journal of Power Sources 195(2010) :5442.)。但是，對(duì)過(guò)渡金屬氧化物正極材料進(jìn)行改性的實(shí)驗(yàn)路線主要集中在利用金屬陽(yáng)離子的摻雜和金屬氧化物的包覆來(lái)改善材料的倍率充放電性能和高溫條件下的循環(huán)性能。相對(duì)于金屬陽(yáng)離子和金屬氧化物，陰離子在自然界中的含量更大，更容易獲得，所以本發(fā)明人考慮提供一種陰離子摻雜的過(guò)渡金屬氧化物正極材料，既能提高充放電電壓、倍率充放電性能、循環(huán)性能穩(wěn)定，又具能降低成本，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，相比較現(xiàn)有技術(shù)，使用陰離子摻雜制備正極材料，充放電電壓更高、倍率充放電性能更為優(yōu)異、循環(huán)性能更為穩(wěn)定的過(guò)渡金屬氧化物正極材料。為了解決現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料，包括通式為L(zhǎng)i1+xMXsOE_s的化合物;其中M為Ni、Co、Mn中的一種或多種；X為F、Cl、Br、I和S中的一種或多種；0 < X 彡 O. 33，0 < δ ^ O. 2,0 < ε 彡 10。優(yōu)選的，所述M 為 NiaCoeMnY，0 < a 彡 1，0 < β 彡 1，0 < Y 彡 I。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括a)將鋰源化合物、含有M的化合物、含有X的化合物以及添加劑混合，得到混合物；
b)將步驟a)得到的混合物進(jìn)行熱處理，燒結(jié)，得到通式為L(zhǎng)i1+xMXs0E_s的鋰離子電池正極材料；其中M為Ni、Co、Mn中的一種或多種；X為F、Cl、Br、I和S中的一種或多種；O < X 彡 O. 33，0 < δ ^ O. 2,0 < ε 彡 10。 優(yōu)選的，所述鋰源化合物為鋰的氫氧化物、氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽和醋酸鹽中的一種或多種。優(yōu)選的，所述含有M的化合物為鎳的氫氧化物、氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽，錳的氫氧化物、氧化物或硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽，鈷的氫氧化物、氧化物或硫酸鹽、碳酸鹽和硝酸鹽中的一種或多種。優(yōu)選的，所述含有X的化合物為含有F、Cl、Br、I和S的化合物。優(yōu)選的，所述添加劑為草酸、氨水、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、十二烷基苯磺酸鈉、檸檬酸中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述添加劑用量占混合物總質(zhì)量的10wt% 50wt%。優(yōu)選的，步驟a)具體為al) al)將鋰源化合物、含M的化合物、含X的化合物與添加劑溶于水中，得到混合溶液；a2)將所述混合溶液干燥，得到混合物。優(yōu)選的，步驟b)具體為bl)將步驟a)得到的混合物在從室溫加熱至500 550°C ；b2)將步驟bl)得到的混合物加熱至750 1000°C ；b3)將步驟b2)得到的混合物在500 800°C下退火，得到鋰離子電池正極材料。本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料，其特征在于，包括通式為L(zhǎng)i1+xMXs0E_s的化合物；其中M為Ni、Co、Mn中的一種或多種；X為F、Cl、Br、I和S中的一種或多種；0<x^0. 33,0< δ ^O. 2,0< ε < 10。相比較現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明將陰離子添加在正極材料中，由于陰離子摻雜改性后的材料晶體結(jié)構(gòu)變化小，鋰離子在晶格場(chǎng)中受到的束縛力減小，從而導(dǎo)致改性材料中鋰離子擴(kuò)散速度快、導(dǎo)電率提高，從而提高了充放電電壓、倍率充放電性能、循環(huán)性能。另外，含有上述陰離子的化合物在自然界中含量比金屬陽(yáng)離子和金屬氧化物大，且價(jià)格相對(duì)較低廉，所以使用陰離子摻雜的正極材料能夠降低鋰離子電池的成本。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括a)將鋰源化合物、含有M的化合物、含有X的化合物以及添加劑混合，得到混合物；b)將步驟a)得到的混合物進(jìn)行熱處理，燒結(jié)，得到通式為L(zhǎng)i1+xMXs0E_s的鋰離子電池正極材料；其中M為Ni、Co、Mn中的一種或多種；X為F、Cl、Br、I和S中的一種或多種；O < X彡O. 33，O < δ彡O. 2，0< ε <10。本發(fā)明提供的制備方法條件溫和，將陰離子摻雜在正極材料中，方法簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I 為實(shí)施例 I 所得 LiNi0.5MnL 503.95Br0.05 的 XRD 圖；圖2 為實(shí)施例 I 所得 LiNi0.5MnL 503.95Br0.05 的 SEM 圖；圖3為實(shí)施例2中所得溴摻雜LiNia5Mnh5O3^9Bracil與未經(jīng)摻雜LiNia5Mn1.504材料的循環(huán)性能比較。
具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對(duì)本發(fā)明專利要求的限制。本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料包括通式為L(zhǎng)i1+xMXs0E_s的化合物；其中M為Ni、Co、Mn中的一種或多種；X為F、Cl、Br、I和S中的一種或多種；0 ^ x ^ O. 33，O < δ < O. 2，0< ε < 10。按照本發(fā)明，所述通式中M為過(guò)渡金屬元素，所述過(guò)渡金屬元素可以為副族元素、第八族元素或者鑭系或錒系金屬。本發(fā)明使用Ni、Co、Mn中的一種或多種，優(yōu)選為通式NiaCo0Mny 其中 O 彡 a ^ 1,0 ^ β ^ 1,0 ^ Y 彡 1，且 a、β、Υ 不同時(shí)為零。 按照本發(fā)明，所述X為摻雜在過(guò)渡金屬氧化物中的陰離子，X為F、Cl、Br、I和S中的一種或多種。由于陰離子摻雜改性后的材料晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生微小變化，鋰離子在晶格場(chǎng)中受到的束縛力減小，從而導(dǎo)致改性材料中鋰離子擴(kuò)散、導(dǎo)電率提高，進(jìn)而改善材料相關(guān)的電化學(xué)性能。本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括a)將鋰源化合物、含M的化合物、含X的化合物以及添加劑混合；b)將步驟a)得到的混合物熱處理，得到尖晶石型捏錳酸鋰正極材料；所述熱處理的加熱方式為微波燒結(jié)或微波燒結(jié)與電阻加熱共用。本發(fā)明提供的制備方法，首先將鋰源化合物、含M的化合物、含X的化合物和添加劑混合。按照本發(fā)明，所述鋰源化合物優(yōu)選為鋰的氫氧化物、氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽和醋酸鹽中的一種或多種，更優(yōu)選為氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸里。所述含M的化合物優(yōu)選為鎳的氫氧化物、氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽。醋酸鹽錳的氫氧化物、氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽，鈷的氫氧化物、氧化物或硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽中的一種或多種。更優(yōu)選為醋酸錳、硝酸錳、醋酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳。含有X的化合物為含有、Cl、Br、I和S的化合物中的一種或多種，優(yōu)選為L(zhǎng)iF、LiCl、LiBr、LiI、Li2S，最優(yōu)選為 LiBr0本發(fā)明提供的添加劑優(yōu)選為草酸、氨水、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、十二烷基苯磺酸鈉、檸檬酸中的一種或幾種。添加劑是為了調(diào)節(jié)混合物的pH值至7 8。按照本發(fā)明所述添加劑的含量占混合物總質(zhì)量的10 50%。按照本發(fā)明，鋰源化合物、含M的化合物、含X的化合物和添加劑混合可以通過(guò)機(jī)械研磨、攪拌研磨、旋轉(zhuǎn)攪拌、振動(dòng)球磨、高能干法球磨、高能濕法球磨中的一種或幾種進(jìn)行混合，如果所述混合物為固體，優(yōu)選將鋰源化合物、含M的化合物、含X的化合物與添加劑按摩爾比為O. 505 I. Ol 0.5 O. 01 I. 5 2. 5 3混合，然后通過(guò)球磨混合均勻。還可以將固體鋰源化合物、含M的化合物、含X的化合物溶于水中形成均勻的混合溶液，再對(duì)所述混合溶液進(jìn)行干燥。也可以直接提供鋰源化合物、含M的化合物、含X的化合物的水溶液，然后與添加劑的水溶液混合，得到混合溶液再對(duì)所述混合溶液進(jìn)行干燥，得到混合物。另外，還可以先將鋰源化合物、含M的化合物、含X的化合物制備成前軀體，使鋰源化合物、含M的化合物、含X的化合物均勻混合。按照本發(fā)明，所述干燥的方式可以為真空蒸發(fā)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、噴霧干燥、冷凍干燥中的一種或幾種，制備前軀體的方法可以為溶膠凝膠、共沉淀法、水熱法中的一種或幾種。按照本發(fā)明，得到混合物后，將所述混合物進(jìn)行恒溫?zé)Y(jié)。相比較現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明使用微波燒結(jié)或微波燒結(jié)與電阻加熱共同作用來(lái)對(duì)混合物進(jìn)行恒溫?zé)Y(jié)。微波燒結(jié)能夠使混合物中的每個(gè)分子在微波的高頻電場(chǎng)的作用下快速震動(dòng)摩擦生熱，由于是同時(shí)作用，所以混合物的每個(gè)部分能夠同時(shí)加熱，受熱均勻，使燒結(jié)后得到的正極材料粒徑均勻，粒徑分布范圍窄，因此可以推知其電化學(xué)性能優(yōu)異，尤其是可逆容量和循環(huán)特性得到提高。
按照本發(fā)明，所述微波燒結(jié)的微波頻率優(yōu)選為0.915 28GHz。燒結(jié)時(shí)間優(yōu)選為10 96min,相比較電阻加熱燒結(jié)的10 30h時(shí)間減少了，降低了能耗。本發(fā)明使用的微波燒結(jié)設(shè)備為工業(yè)用微波爐，優(yōu)選購(gòu)買自長(zhǎng)沙隆泰微波熱工有限公司，型號(hào)為HAMi Lab-C 1500，最高工作溫度1600°C，微波輸出頻率連續(xù)可調(diào)。按照本發(fā)明，所述微波燒結(jié)優(yōu)選控制為3個(gè)階段，首先將混合物從室溫加熱至500 550°C，然后升溫至750 1000°C繼續(xù)加熱，最后在500 800°C下退火，得到尖晶石型鎳錳酸鋰正極材料。將加熱過(guò)程分為3個(gè)階段能夠有效的控制混合物的燒結(jié)過(guò)程，使燒結(jié)后得到的正極材料粒徑更加均勻，晶格的完整度更好。實(shí)施例I :將氫氧化鋰、乙酸鎳、乙酸錳、溴化鋰、草酸按照1.01 : 0.5 : 1.5 : 0.05 : 3的摩爾比混合，進(jìn)行干法球磨(轉(zhuǎn)速為300rppm，球磨時(shí)間5h，球料比為10 : I)。將所得粉末置于微波空氣氣氛爐中550°C下恒溫?zé)Y(jié)O. 2h，然后900°C下恒溫?zé)Y(jié)O. 5h，再600°C退火
O.5h，自然冷卻至室溫得到尖晶石型過(guò)渡金屬氧化物材料LiNia^nh5O195Bratl5t5由附圖I可知，所得溴摻雜改性的尖晶石型過(guò)渡金屬氧化物材料無(wú)雜相，粒徑分布均勻，本實(shí)施例制備的材料如圖2所示。實(shí)施例2 將碳酸鋰、乙酸鎳、乙酸錳、溴化鋰、草酸按照O. 505 0.5 1.5 0.01 2. 5的摩爾比混合，進(jìn)行濕法法球磨(轉(zhuǎn)速為500rppm，球磨時(shí)間10h，球料比為10 : I)。然后將所得粉末置于常規(guī)電阻式加熱爐中550°C下恒溫?zé)Y(jié)2h，然后850°C下恒溫?zé)Y(jié)18h，再500°C退火8h，自然冷卻至室溫得到溴摻雜改性的尖晶石型過(guò)渡金屬氧化物材料LiNia5Mr^5Oi99BraΜ。將質(zhì)量比為8 I I的所得正極材料、聚偏氟乙烯、炭黑在N-甲基吡咯烷酮中混合均勻制成電池漿料，將所得漿料涂布在鋁膜上后在120°C條件下真空干燥12h得到電池用正極材料，最后將所得正極材料與隔膜、電解液、鋰片負(fù)極、墊片等組裝成扣式電池。比較例I將碳酸鋰、乙酸鎳、乙酸錳、草酸按照O. 505 0.5 1.5 2. 5的摩爾比混合，進(jìn)行濕法球磨，轉(zhuǎn)速為500rppm，球磨時(shí)間10h，球料比為10 I。然后將所得粉末置于常規(guī)電阻式加熱爐中550°C下恒溫?zé)Y(jié)2h，然后850°C下恒溫?zé)Y(jié)18h，再500°C退火8h，自然冷卻至室溫得到尖晶石型過(guò)渡金屬氧化物材料LiNia5Mr^5CV按照實(shí)施例2的方法制備紐扣電池。由附圖3可知，實(shí)施例2制備正極材料制備的電池在5C電流密度下放電容量可達(dá)108mAh/g,50次循環(huán)后容量保持率大于90% ;而比較例I制備的正極材料制備的電池在5C電流密度下放電容量?jī)H為100mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率低于80%。實(shí)施例3 將碳酸鋰、氧化鎳、二氧化錳、氯化鋰按照O. 605 O. 2 O. 6 O. 2的摩爾配比混合，加入去離子水配成O. 2mol/L的溶液。取所得溶液200ml進(jìn)行冷凍干燥12h，將所得粉體置于微波空氣氣氛爐中550°C下恒溫?zé)Y(jié)O. 3h，然后750°C下恒溫?zé)Y(jié)lh，再800°C退火
O.5h，自然冷卻至室溫得到Cl摻雜改性層狀過(guò)渡金屬氧化物L(fēng)iuNia2Mna6Cla2On 使用本實(shí)施例制備的正極材料，使用實(shí)施例2的方法制備紐扣電池，并對(duì)所述電池進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果顯示，本發(fā)明制備的正極材料電化學(xué)可逆容量達(dá)到250mAh/g，循環(huán)性能優(yōu)異。實(shí)施例4 將濃度分別為I. 2M、0. 2M、0. 6M、0. 08M的醋酸鋰、醋酸鎳、醋酸錳、氟化鋰加入到
濃度為2M的檸檬酸中，然后向混合溶液中滴加氨水至溶液PH = 7，滴加時(shí)溶液需恒溫為80°C并進(jìn)行磁力攪拌。所得溶液用高速離心干燥噴霧機(jī)干燥得到混合粉體，進(jìn)料溶液速度為10ml/min ;噴嘴氣體流量由壓縮空氣的壓力控制，壓力控制在O. 4MPa ;空氣進(jìn)口溫度為2000C，出口溫度為80°C。將所得粉體置于微波空氣氣氛爐中550°C下恒溫?zé)Y(jié)O. 3h，然后800°C下恒溫?zé)Y(jié)lh，再600°C退火O. 5h，自然冷卻至室溫得到氟摻雜改性層狀過(guò)渡金屬氧化物材料 Lih 2Ni0.2Mn0.6F0.080L 92。使用本實(shí)施例制備的正極材料，使用實(shí)施例2的方法制備紐扣電池，并對(duì)所述電池進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果顯示，本發(fā)明制備的正極材料電化學(xué)可逆容量達(dá)到280mAh/g，循環(huán)性能優(yōu)異。實(shí)施例5 將濃度分別為O. 1M、0. 2M、0. 3M、0. 08M的醋酸鎳、醋酸鋰、醋酸錳、溴化鋰加入到濃度為O. 6M的檸檬酸中，然后向混合溶液中滴加氨水至溶液PH = 7，滴加時(shí)溶液需恒溫為70°C并進(jìn)行磁力攪拌。然后將溶液加熱到80°C，磁力攪拌24h，所得液體逐漸由溶膠狀態(tài)過(guò)渡為凝膠狀態(tài)。將所得凝膠在空氣中干燥得到粉末前軀體。將所得粉體置于微波空氣氣氛爐中550°C下恒溫?zé)Y(jié)O. lh，然后1000°C下恒溫?zé)Y(jié)O. 5h，再600°C退火O. 5h，自然冷卻至室溫得到溴摻雜改性尖晶石型過(guò)渡金屬氧化物材料。使用本實(shí)施例制備的正極材料，使用實(shí)施例2的方法制備紐扣電池，并對(duì)所述電池進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果顯示，本發(fā)明制備的正極材料電化學(xué)可逆容量達(dá)到145mAh/g，循環(huán)性能優(yōu)異。實(shí)施例6 將濃度分別為O. 1M、0. 2M、0. 13M、0. 13M、0. 54M、0. 03M的醋酸鋰、醋酸鎳、醋酸鈷、
醋酸錳、溴化鋰加入到濃度為O. 6M的檸檬酸中，然后向混合溶液中滴加氨水至溶液PH= 7，滴加時(shí)溶液需恒溫為60°C并進(jìn)行磁力攪拌。所得溶液在水熱反應(yīng)釜180°C條件下水熱反應(yīng)18h，然后將洗滌后所得粉體置于常規(guī)電阻式加熱爐中550°C下恒溫?zé)Y(jié)2. 5h，然后850°C下恒溫?zé)Y(jié)20h，再500°C退火10h，自然冷卻至室溫得到溴摻雜改性層狀過(guò)渡金屬氧化物材料 Lih2Ni0.13Co0.13Mn0.54^^0.0301.97°使用本實(shí)施例制備的正極材料，使用實(shí)施例2的方法制備紐扣電池，并對(duì)所述電池進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果顯示，本發(fā)明制備的正極材料電化學(xué)可逆容量達(dá)到260mAh/g，循環(huán)性能優(yōu)異。實(shí)施例7:通過(guò)液相共沉淀工藝制備(Ni1/4Mn3/4) CO3,沉淀劑為碳酸鈉，絡(luò)合劑為氨水，反應(yīng)過(guò)程中PH固定為7. 5，溫度60°C，再將(Ni1/4Mn3/4)C03置于電阻式加熱空氣氣氛爐中500°C下恒溫?zé)Y(jié)3h得到(Ni1/4Mn3/4) 304。以氫氧化鋰、溴化鋰與鎳錳氧化物為O. 27 : O. I : I的質(zhì)量比混合，進(jìn)行機(jī)械研磨。將所得粉體置于微波空氣氣氛爐中550°C下恒溫?zé)Y(jié)O. lh，然后900°C下恒溫?zé)Y(jié)O. 5h，再600°C退火O. 2h，自然冷卻至室溫得到溴摻雜改性尖晶石型過(guò) 渡金屬氧化物材料。使用本實(shí)施例制備的正極材料，使用實(shí)施例2的方法制備紐扣電池，并對(duì)所述電池進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果顯示，本發(fā)明制備的正極材料電化學(xué)可逆容量達(dá)到138mAh/g，循環(huán)性能優(yōu)異。實(shí)施例8 將溴化鋰與尖晶石型鎳錳酸鋰按照O. I I的摩爾配比混合進(jìn)行濕法法球磨，轉(zhuǎn)速為400rppm，球磨時(shí)間8h，球料比為10 1，。然后將所得粉末置于常規(guī)電阻式加熱爐中550°C下恒溫?zé)Y(jié)2h，然后850°C下恒溫?zé)Y(jié)18h，再500°C退火8h，自然冷卻至室溫得到溴摻雜改性的尖晶石型過(guò)渡金屬氧化物材料。以上對(duì)本發(fā)明提供的一種鋰離子電池正極材料及其制備方法進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料，其特征在于，包括通式為L(zhǎng)i1+xMXsOE_s的化合物；其中M為Ni、Co、Mn中的一種或多種；X為F、Cl、Br、I和S中的一種或多種；0 < x ^ O. 33，O<δ ^ O. 2,0 < ε ^ 10。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的正極材料，其特征在于，所述M為NiaCoeMnY，0彡a彡1，O β彡1,0彡Y彡I,且α、β、Y不同時(shí)為零。
3.—種權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括 a)將鋰源化合物、含有M的化合物、含有X的化合物以及添加劑混合，得到混合物； b)將步驟a)得到的混合物進(jìn)行熱處理，燒結(jié)，得到通式為L(zhǎng)i1+xMXsOE_s的鋰離子電池正極材料；其中M為Ni、Co、Mn中的一種或多種；X為F、Cl、Br、I和S中的一種或多種；0<X ^ O. 33,0 < δ ^ O. 2,0 < ε <10。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源化合物為鋰的氫氧化物、氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽和醋酸鹽中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述含有M的化合物為鎳的氫氧化物、氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽，錳的氫氧化物、氧化物或硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽，鈷的氫氧化物、氧化物或硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述喊X的化合物為含有F、Cl、Br、I和S的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述添加劑為草酸、氨水、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、十二烷基苯磺酸鈉、檸檬酸中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述添加劑用量占混合物總質(zhì)量的IOwt % 50wt % ο
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟a)具體為 al)al)將鋰源化合物、含M的化合物、含X的化合物與添加劑溶于水中，得到混合溶液； a2)將所述混合溶液干燥，得到混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟b具體為 bl)將步驟a)得到的混合物在從室溫加熱至500 550°C ； b2)將步驟bl)得到的混合物加熱至750 1000°C ； b3)將步驟b2)得到的混合物在500 800°C下退火，得到鋰離子電池正極材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料，包括包括通式為L(zhǎng)i1+xMXδOε-δ的化合物；其中M為Ni、Co、Mn中的一種或多種；X為F、Cl、Br、I和S中的一種或多種；0＜x≤0.33，0＜δ≤0.2，0＜ε≤10。本發(fā)明提供的正極材料使用陰離子摻雜在過(guò)渡金屬氧化物中制成，既能提高充放電電壓、倍率充放電性能、循環(huán)性能穩(wěn)定，又具能降低成本，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池正極材料的制備方法。
文檔編號(hào)H01M4/505GK102790209SQ20111013108
公開(kāi)日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2011年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月19日
發(fā)明者劉兆平, 唐長(zhǎng)林, 張明浩, 王軍, 賽喜雅勒?qǐng)D 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所