專利名稱：鋰離子電池負極活性物質(zhì)及其制備方法和負極材料及負極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池負極活性物質(zhì)及其制備方法和負極材料及負極。
背景技術(shù)：
硫化錫是一種很有潛力的鋰離子電池負極活性物質(zhì)，理論容量達到了 645mAh/g，然而錫基的電極材料在充放電脫嵌鋰過程中會產(chǎn)生很大的體積變化，造成電池的循環(huán)性能變差，使用壽命很低。目前解決這一問題的主要有兩種途徑一是將活性材料結(jié)構(gòu)與尺寸納米化，例如制備納米顆粒、納米線或納米片層等結(jié)構(gòu)，既可以減緩體積效應(yīng)，又有利于離子擴散輸運；二是通過引入活性或非活性物質(zhì)而優(yōu)化電極材料結(jié)構(gòu)與組成，當將納米活性物質(zhì)均勻分散于某種導(dǎo)電基質(zhì)材料中時，基質(zhì)材料或者合金結(jié)構(gòu)可以有效的阻止活性物質(zhì)之間的團聚，同時可以作為充放電過程體積變化的緩沖層，從而提高其循環(huán)穩(wěn)定性。
近年來，研究人員提出了許多途徑制備各種形貌的鋰離子電池用硫化錫負極材料負極活性物質(zhì)。Tae-Joon Kim 等(Journal of Power Sources, 2007,167, 529-535)米用水熱法制備了硫化錫納米片用于鋰離子電池負極活性物質(zhì)；Jung-wook Seo等(Adv.Mater. 2008，20，4269-4273)采用熱分解前去體物質(zhì)Sn(S2CNEt2)4得到硫化錫納米片用作鋰離子電池負極活性物質(zhì)；CN101844799A公開了一種以二硫化碳為硫源，以苯甲醚為反應(yīng)溶劑，采用化學(xué)溶液法制備六角形硫化錫納米片的制備方法；但這些方法制備的片狀納米結(jié)構(gòu)在電池充電放電過程中容易損壞，影響電池壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中硫化錫作為鋰離子電池負極活性物質(zhì)所存在的不足，提供一種可逆容量高、快速充放電循環(huán)穩(wěn)定性好、成本低的鋰離子電池負極活性物質(zhì)及其制備方法，以及包含該負極活性物質(zhì)的負極材料和負極。本發(fā)明的發(fā)明人進行了反復(fù)的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)負極活性物質(zhì)為硫化錫納米片和石墨烯納米片，且負極活性物質(zhì)為多孔結(jié)構(gòu)時，石墨烯結(jié)構(gòu)既可以作為充放電過程中電極材料體積變化的緩沖層，又可以作為良好的電子傳輸介質(zhì)，同時兩種納米材料形成的多孔結(jié)構(gòu)有利于離子介質(zhì)的傳輸，進而提高電池的快速充放電性能。并且，在本發(fā)明中，以石墨和普通錫鹽為原料，通過化學(xué)氧化法制備氧化石墨烯片層，原料成本低，工藝簡單，適合于工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)。S卩，本發(fā)明提供一種鋰離子電池負極活性物質(zhì)，其特征在于，該負極活性物質(zhì)為硫化錫納米片和石墨稀納米片，所述石墨稀納米片的厚度為l-20nm,所述硫化錫納米片的厚度為5-50nm，且負極活性物質(zhì)為多孔結(jié)構(gòu)；以所述負極活性物質(zhì)的質(zhì)量為基準，所述石墨烯納米片的含量為1-90質(zhì)量％，所述硫化錫納米片的含量為10-99質(zhì)量％。本發(fā)明還提供一種鋰離子電池負極活性物質(zhì)的制備方法，其中，該方法包括以下步驟(I)在溫度為15_50°C的條件下，將I質(zhì)量份鱗片石墨、0. 5-0. 8質(zhì)量份硝酸鈉、3-6質(zhì)量份高錳酸鉀與50-100質(zhì)量份98重量％的濃硫酸進行接觸反應(yīng)75-150小時后，分離出固體；(2)將得到的固體置于有機溶劑中進行超聲分散，得到分散液；(3)以I質(zhì)量份分散于有機溶劑中的固體計，在分散液中加入1-100質(zhì)量份的可溶性錫鹽和1-1000質(zhì)量份的水，并在溫度為120-180°c下繼續(xù)反應(yīng)3-8小時后進行過濾，得到固體；并將該固體在300-600°C的硫化氫與惰性氣體的混合氣體氛圍下反應(yīng)2-10小時；或者以I質(zhì)量份分散于有機溶劑中的固體計，在分散液中加入0. 1-100質(zhì)量份的可溶性錫鹽和相當于所述錫鹽I. 2-10倍摩爾量的硫源后，在120-200°C下反應(yīng)6-24小時。本發(fā)明還提供一種鋰離子電池負極材料，該負極材料含有導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，其中，
該負極材料還含有上述的鋰離子電池負極活性物質(zhì)。本發(fā)明還提供一種鋰離子電池負極，該負極包括集流體和負載在該集流體上的負極材料，其中，所述負極材料為上述的鋰離子電池負極材料。


圖I為實施例I所制備的鋰離子電池負極活性物質(zhì)的X射線衍射圖片。圖2為實施例I所制備的鋰離子電池負極活性物質(zhì)的掃描電鏡圖片。圖3為實施例I所制備的鋰離子電池負極活性物質(zhì)用作鋰離子電池時的充放電曲線圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種鋰離子電池負極活性物質(zhì)，其特征在于，該負極活性物質(zhì)為硫化錫納米片和石墨稀納米片，所述石墨稀納米片的厚度為l-20nm,所述硫化錫納米片的厚度為5-50nm，且負極活性物質(zhì)為多孔結(jié)構(gòu)；以所述負極活性物質(zhì)的質(zhì)量為基準，所述石墨烯納米片的含量為1-90質(zhì)量％，所述硫化錫納米片的含量為10-99質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池負極活性物質(zhì)，以所述負極活性物質(zhì)的質(zhì)量為基準，優(yōu)選所述石墨烯納米片的含量為1-50質(zhì)量％，所述硫化錫納米片的含量為50-99質(zhì)量％ ;更優(yōu)選所述石墨烯納米片的含量為5-20質(zhì)量％，所述硫化錫納米片的含量為80-95質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池負極活性物質(zhì)，所述多孔結(jié)構(gòu)由相鄰的硫化錫納米片和/或石墨烯納米片之間形成，且該多孔結(jié)構(gòu)中的孔的孔徑分布優(yōu)選為2-50nm，所述負極活性物質(zhì)的孔隙率為優(yōu)選為20-80%。從鋰離子電池負極活性物質(zhì)的容量以及快速充放電循環(huán)穩(wěn)定性上來考慮，更優(yōu)選所述多孔結(jié)構(gòu)中的孔的孔徑分布為5-10nm，所述負極活性物質(zhì)的孔隙率為50-80%。所述多孔結(jié)構(gòu)中的孔的孔徑分布和所述負極活性物質(zhì)的孔隙率在上述范圍時，該鋰離子電池負極活性物質(zhì)的可逆容量高、快速充放電循環(huán)穩(wěn)定性好。本發(fā)明中，所述孔徑分布和孔隙率通過比表面積及孔隙度吸附儀(美國麥克儀器公司，型號ASAP2020)測得，測定方法為BET分析孔徑分布和孔隙度分析法。本發(fā)明還提供一種鋰離子電池負極活性物質(zhì)的制備方法，其中，該方法包括以下步驟(I)在溫度為15_50°C的條件下，將I質(zhì)量份鱗片石墨、0. 5-0. 8質(zhì)量份硝酸鈉、3-6質(zhì)量份高錳酸鉀與50-100質(zhì)量份98重量％的濃硫酸進行接觸反應(yīng)75-150小時后，分離出固體；(2)將得到的固體置于有機溶劑中進行超聲分散，得到分散液；(3)以I質(zhì)量份分散于有機溶劑中的固體計，在分散液中加入1-100質(zhì)量份的可溶性錫鹽和1-1000質(zhì)量份的水，并在溫度為120-180°c下繼續(xù)反應(yīng)3-8小時后進行過濾，得到固體；并將該固體在300-600°C的硫化氫與惰性氣體的混合氣體氛圍下反應(yīng)2-10小時；或者以I質(zhì)量份分散于有機溶劑中的固體計，在分散液中加入1-100質(zhì)量份的可溶性錫鹽和相當于所述錫鹽I. 2-10倍摩爾量的硫源后，在120-200°C下反應(yīng)6-24小時。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟⑴中的所述溫度優(yōu)選為15_30°C。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(I)中所述鱗片石墨可以為本領(lǐng)域所公知的鱗片石墨。該鱗片石墨可以通過商購獲得。例如Alfa試劑公司。 上述鱗片石墨的粒徑可以在很大范圍內(nèi)改變。一般的情況下，可以為1-500微米；優(yōu)選地，所述鱗片石墨的粒徑為10-100微米。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(I)中分離出固體的方法為本領(lǐng)域所公知。例如過濾、離心等方法，本發(fā)明優(yōu)選為過濾。根據(jù)本發(fā)明的方法，該方法還包括將步驟(I)中分離出的固體進行洗滌、干燥。所述洗滌、干燥的方法為本領(lǐng)域所公知。洗滌用的溶劑可以為本領(lǐng)域所公知的各種溶劑。本發(fā)明優(yōu)選為乙二醇、乙醇或丙三醇；所述干燥的方法可以為在80_120°C下真空干燥5-20小時。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(2)中所述有機溶劑可以為醇類的溶劑；優(yōu)選地，所述有機溶劑為乙二醇、乙醇、丙三醇、正丙醇和異丙醇中的一種或多種。上述有機溶劑的用量沒有特別的限制，可以根據(jù)實際的情況來選擇。一般情況下，相對于I克分離出的固體，上述有機溶劑的用量可以為0.01-1L。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(3)中，優(yōu)選在分散液中加入10-100質(zhì)量份的可溶性錫鹽。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(3)中所述可溶性錫鹽可以為本領(lǐng)域所公知的可溶性錫鹽。優(yōu)選地，所述可溶性錫鹽為水溶性錫鹽；更優(yōu)選地，所述可溶性錫鹽可以為氯化亞錫、四氯化錫、硫酸亞錫、硝酸亞錫、醋酸亞錫、草酸亞錫和檸檬酸亞錫中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(3)中所述硫化氫氣體與惰性氣體的混合氣體中，硫化氫氣體的體積含量可以在很大范圍內(nèi)改變。一般情況下，硫化氫氣體的體積含量可以為1-40% ;優(yōu)選地，硫化氫氣體的體積含量為1-20%。對于上述硫化氫氣體的用量沒有特別的限制，只要是相對于所述可溶性錫鹽為過量即可。從硫化錫納米片能夠更均勻地附著在石墨烯納米片的表面或?qū)娱g上來考慮，優(yōu)選上述硫化氫氣體的用量為所述可溶性錫鹽的5-10倍摩爾量。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(3)中所述硫化氫氣體與惰性氣體的混合氣體可以為將硫化氫氣體和惰性氣體按照上述比例進行混合后，充入反應(yīng)容器進行密閉式的反應(yīng)；也可以將上述預(yù)先混合的混合氣體流通反應(yīng)容器進行開放式反應(yīng)，或者硫化氫氣體和惰性氣體分別按照各自比例流通反應(yīng)容器進行開放式反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(3)中所述硫源可以為本領(lǐng)域所公知的各種硫源。優(yōu)選地，可以為硫磺、硫脲、硫代乙酰胺、硫化鈉、硫化銨、硫代硫酸鈉和連二亞硫酸鈉中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(3)中，優(yōu)選所述硫源的加入量相當于所述錫鹽I. 5-8. 5
倍摩爾量。本發(fā)明還提供一種由上述的方法所制備的鋰離子電池負極活性物質(zhì)。本發(fā)明還提供一種鋰離子電池負極材料，該負極材料含有導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，其中，該負極材料還含有上述的鋰離子電池負極活性物質(zhì)。所述負極活性物質(zhì)的含量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)含量，在一種優(yōu)選的實施方式中，以所述負極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的總重量為基準，所述粘結(jié)劑的含量可以為0. 3-20重量％，優(yōu)選為1-15重量％ ;所述負極活性物質(zhì)的含量為80-99. 7重量優(yōu)選為85-99重量％。
本發(fā)明的負極材料還括導(dǎo)電劑，所述導(dǎo)電劑可以為常規(guī)的導(dǎo)電劑。導(dǎo)電劑的含量可以為常規(guī)含量，優(yōu)選為，以負極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的總重量為基準，所述粘結(jié)劑的含量為1-15重量％ ;所述負極活性物質(zhì)的含量為85-95重量％ ;所述導(dǎo)電劑的含量為3-10重量％。本發(fā)明還提供一種鋰離子電池負極，該負極包括集流體和負載在該集流體上的負極材料，其中，所述負極材料為上述的鋰離子電池負極材料。所述集流體可以為鋰離子電池中常用的負極集流體，如沖壓金屬、金屬箔、網(wǎng)狀金屬和泡沫狀金屬。負極的制備方法可以按照以下方法進行，用溶劑將負極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑制備成負極材料漿液，溶劑的加入量可根據(jù)所要制備的負極漿液的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求進行靈活調(diào)整，具體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。然后將所制得的負極材料漿液拉漿涂覆在負極集流體上干燥。接著進行壓片和裁片得到負極。所述干燥的溫度可以為80-150°C，干燥時間可以為2-10小時。所述負極漿液所用的溶劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中的各種溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠涂覆到所述導(dǎo)電基體上即可。一般來說，溶劑的用量使?jié){液中負極活性物質(zhì)的含量為40-150重量％，優(yōu)選為50-85
重量％。以下通過實施例對本發(fā)明進行進一步的說明，但本發(fā)明并僅限于下述實施例。以下實施例中所得到的鋰離子電池負極活性物質(zhì)中的石墨烯納米片的含量采用熱重儀(美國Perkin Elmer公司，型號Diamond TG/DTA)進行測定，測定方法為將材料在空氣中由室溫加熱至1000°C并測定其重量變化，通過該重量變化與鋰離子電池負極活性物質(zhì)的比值求得石墨烯納米片的百分含量；另外，硫化錫納米片的百分含量=I-石墨烯納米片的百分含量。以下實施例中采用掃描電鏡(日本日立公司，Hitachi S-4800)測試負極活性物質(zhì)的表面形貌，尺寸；X射線衍射分析采用日本理學(xué)公司，SmartLab型號X射線衍射儀。以下實施例中所得到的鋰離子電池負極活性物質(zhì)上的多孔結(jié)構(gòu)的孔徑分布和孔隙率采用比表面積和孔隙度吸附儀(美國麥克儀器公司，型號ASAP2020)進行測定，測定方法為BET分析孔徑分布和孔隙度分析法。實施例I
本實施例用于說明鋰離子電池負極活性物質(zhì)的制備。(I)氧化石墨烯片層的制備將Ig鱗片石墨(粒徑為I微米)、0. 5g硝酸鈉和5g高錳酸鉀加入到IOOg濃硫酸(濃度為98重量％ )中，室溫下攪拌150小時后過濾，用去離子水洗滌后，在60°C下真空干燥12小時，得到氧化石墨烯片層。(2)鋰離子電池負極活性物質(zhì)的制備將步驟⑴得到的0. Ig的氧化石墨烯片層超聲分散于IOOml乙二醇(北京化工廠，分析純)，然后加入Ig的二水合氯化亞錫(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)和IOml去離子水，使所得反應(yīng)物在120°C下回流攪拌8h，使用乙醇溶劑反復(fù)離心分離洗滌5次，然后在80°C下真空干燥10h，得到I. Ig的黑色固體。在通入H2SdO體積％ )和Ar(90體積％ )混合氣體下，將得到的黑色固體置于300°C的管式爐中加熱10h，取出后冷卻至室溫，得到I. 2g鋰離子電池負極活性物質(zhì)。通過X射線衍射，如圖I所示，可知圖I中所示主要衍射峰均為硫化錫相衍射峰；通過掃描電鏡，如圖2所示，可知硫化錫和石墨烯成納米片狀結(jié)構(gòu)，且鋰離子電池負極活性物質(zhì)為多孔結(jié)構(gòu)。其中，硫化錫納米片的厚度為5-50nm,石墨烯納米片的厚度為l_20nm ;該多孔結(jié)構(gòu)的孔徑分布為5_20nm ; 該鋰離子電池負極活性物質(zhì)的孔隙率為60% ;該鋰離子電池負極活性物質(zhì)中，石墨烯納米片的含量為8. 3質(zhì)量％ ;硫化錫納米片的含量為91. 7質(zhì)量％。(3)將得到的鋰離子電池負極活性物質(zhì)與乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比8:1: I分散于N-甲基吡咯烷酮溶劑中制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，在150°C下干燥3小時后，壓實后切成圓形極片，采用藍電鋰離子電池測試系統(tǒng)(武漢藍電電子公司，型號5V10mA,以下實施例相同)，以金屬鋰為對電極制成模擬電池進行恒電流充放電測試，電流密度為200mA/g，充電截止電壓為I. 3V，放電截止電壓為0. OlV0如圖3所示，該鋰離子電池負極活性物質(zhì)可逆比容量可達到500mAh/g，且其充放電循環(huán)30次之后容量保持率為94%。實施例2本實施例用于說明鋰離子電池負極活性物質(zhì)的制備。(I)氧化石墨烯的制備采用與實施例I的步驟⑴相同的方法進行，不同的是鱗片石墨的粒徑為100微米、聞猛酸鐘的加入量為3g、濃硫酸的加入量為50g、室溫下攬祥時間為75小時，得到氧化石墨烯片層。(2)鋰離子電池負極活性物質(zhì)的制備將步驟⑴得到的0. Ig的氧化石墨烯片層超聲分散于IOOml乙二醇(北京化工廠，分析純)，然后加入0. Ig的四氯化錫(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)和0. Iml去離子水，使所得反應(yīng)物在140°C下回流攪拌6h，使用乙醇溶劑反復(fù)離心分離洗滌5次，然后在80°C下真空干燥10h，得到0. 8g的黑色固體。在H2S(1體積％ )和Ar (99體積％ )混合氣體下，將得到的黑色固體置于400°C的管式爐中加熱6h，取出后冷卻至室溫，得到0. 2g鋰離子電池負極活性物質(zhì)。通過X射線衍射，可知所示主要衍射峰均為硫化錫相衍射峰；通過掃描電鏡，可知硫化錫和石墨烯成納米片狀結(jié)構(gòu)，鋰離子電池負極活性物質(zhì)為多孔結(jié)構(gòu)。其中，硫化錫納米片的厚度為5-50nm，石墨烯納米片的厚度為l-20nm ;該多孔結(jié)構(gòu)的孔徑分布為2-10nm ;該鋰離子電池負極活性物質(zhì)的孔隙率為80% ；該鋰離子電池負極活性物質(zhì)中的石墨烯納米片的含量為50質(zhì)量硫化錫納米片的含量為50質(zhì)量％。(3)采用與實施I的步驟(3)相同的方法得到圓形極片，采用藍電鋰離子電池測試系統(tǒng)，以金屬鋰為對電極制成模擬電池進行恒電流充放電測試，電流密度為200mA/g，充電截止電壓為I. 3V，放電截止電壓為0.01V。，該鋰離子電池負極活性物質(zhì)可逆比容量可達到480mAh/g，且其充放電循環(huán)30次之后容量保持率為92%。實施例3本實施例用于說明鋰離子電池負極活性物質(zhì)的制備。(I)氧化石墨烯的制備采用與實施例I的步驟(I)相同的方法進行，不同的是鱗片石墨的粒徑為450微米、硝酸鈉的加入量為0. Sg、高錳酸 鉀的加入量為6g，得到氧化石墨烯片層。(2)鋰離子電池負極活性物質(zhì)的制備將步驟⑴得到的0. Ig的氧化石墨烯片層超聲分散于IOOml乙二醇(北京化工廠，分析純)，然后加入5. Og的硫酸亞錫(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)和50ml去離子水，使所得反應(yīng)物在140°C下回流攪拌6h，使用乙醇溶劑反復(fù)離心分離洗滌5次，然后在80°C下真空干燥10h，得到0. 9g的黑色固體。在H2S(10體積％ )和Ar(90體積％ )混合氣體下，將得到的黑色固體置于400°C的管式爐中加熱6h，取出后冷卻至室溫，可得到5. 3g鋰離子電池負極活性物質(zhì)。通過X射線衍射，可知所示主要衍射峰均為硫化錫相衍射峰；通過掃描電鏡，可知硫化錫和石墨烯成納米片狀結(jié)構(gòu)，鋰離子電池負極活性物質(zhì)為多孔結(jié)構(gòu)。其中，硫化錫納米片的厚度為5-50nm，石墨烯納米片的厚度為l-20nm ;該多孔結(jié)構(gòu)的孔徑分布為30-50nm ;該鋰離子電池負極活性物質(zhì)的孔隙率為55% ；該鋰離子電池負極活性物質(zhì)中的石墨烯納米片的含量為2質(zhì)量％ ;硫化錫納米片的含量為98質(zhì)量％。(3)采用與實施I的步驟(3)相同的方法得到圓形極片，采用藍電鋰離子電池測試系統(tǒng)，以金屬鋰為對電極制成模擬電池進行恒電流充放電測試，電流密度為200mA/g，充電截止電壓為1.3V，放電截止電壓為0.01V。該鋰離子電池負極活性物質(zhì)可逆比容量可達到495mAh/g，且其充放電循環(huán)30次之后容量保持率為90%。實施例4本實施例用于說明鋰離子電池負極活性物質(zhì)的制備。(I)氧化石墨烯的制備采用與實施例I的步驟(I)相同的方法進行，得到氧化石
墨稀片層。(2)鋰離子電池負極活性物質(zhì)的制備將步驟⑴得到的0. Ig的氧化石墨烯片層超聲分散于IOOml乙二醇(北京化工廠，分析純)，然后加入IOg的硝酸亞錫(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)和IOOml去離子水，使所得反應(yīng)物在160°C下回流攪拌4h，使用乙醇溶劑反復(fù)離心分離洗滌5次，然后在80°C下真空干燥10h，得到0. 9g的黑色固體。在H2S (40體積％ )和Ar (60體積％ )混合氣體下，將得到的黑色固體置于500°C的管式爐中加熱3h，取出后冷卻至室溫，得到10. 2g鋰離子電池負極活性物質(zhì)。通過X射線衍射，可知所示主要衍射峰均為硫化錫相衍射峰；通過掃描電鏡，可知硫化錫和石墨烯成納米片狀結(jié)構(gòu)，鋰離子電池負極活性物質(zhì)為多孔結(jié)構(gòu)。其中，硫化錫納米片的厚度為5-50nm，石墨烯納米片的厚度為
l-20nm ;該多孔結(jié)構(gòu)的孔徑分布為10-30nm ;該鋰離子電池負極活性物質(zhì)的孔隙率為40% ；該鋰離子電池負極活性物質(zhì)中的石墨烯納米片的含量為I質(zhì)量％ ;硫化錫納米片的含量為99質(zhì)量％。(3)采用與實施I的步驟(3)相同的方法得到圓形極片，采用藍電鋰離子電池測試系統(tǒng)，以金屬鋰為對電極制成模擬電池進行恒電流充放電測試，電流密度為200mA/g，充電截止電壓為I. 3V，放電截止電壓為0. OlV0該鋰離子電池負極活性物質(zhì)可逆比容量可達到487mAh/g，且其充放電循環(huán)30次之后容量保持率為86%。實施例5本實施例用于說明鋰離子電池負極活性物質(zhì)的制備。(I)氧化石墨烯的制備采用與實施例I的步驟(I)相同的方法進行，得到氧化石
墨稀片層。(2)鋰離子電池負極活性物質(zhì)的制備將步驟⑴得到的0. Ig的氧化石墨烯片層超聲分散于IOOml乙二醇(北京化工廠，分析純)，然后加入I. 5g的醋酸亞錫(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)和IOml去離子水，使所得反應(yīng)物在180°C下回流攪拌3h，使用乙醇溶 劑反復(fù)離心分離洗滌5次，然后在80°C下真空干燥10h，得到0. 7g的黑色固體。在H2S (5 體積％ )和Ar (95體積％ )混合氣體下，將得到的黑色固體置于600°C的管式爐中加熱2h，取出后冷卻至室溫，可得到I. Ig鋰離子電池負極活性物質(zhì)。通過X射線衍射，可知所示主要衍射峰均為硫化錫相衍射峰；通過掃描電鏡，可知硫化錫和石墨烯成納米片狀結(jié)構(gòu)，鋰離子電池負極活性物質(zhì)為多孔結(jié)構(gòu)。其中，硫化錫納米片的厚度為5-50nm，石墨烯納米片的厚度為l-20nm ;該多孔結(jié)構(gòu)的孔徑分布為5-15nm ;該鋰離子電池負極活性物質(zhì)的孔隙率為55%;該鋰離子電池負極活性物質(zhì)中的石墨烯納米片的含量為9質(zhì)量硫化錫納米片的含量為91質(zhì)量％。(3)采用與實施I的步驟(3)相同的方法得到圓形極片，采用藍電鋰離子電池測試系統(tǒng)，以金屬鋰為對電極制成模擬電池進行恒電流充放電測試，電流密度為200mA/g，充電截止電壓為1.3V，放電截止電壓為0.01V。該鋰離子電池負極活性物質(zhì)可逆比容量可達到510mAh/g，且其充放電循環(huán)30次之后容量保持率為92%。實施例6本實施例用于說明鋰離子電池負極活性物質(zhì)的制備。(I)氧化石墨烯的制備采用與實施例I的步驟(I)相同的方法進行，得到氧化石
墨稀片層。(2)鋰離子電池負極活性物質(zhì)的制備將步驟⑴得到的0. Ig的氧化石墨烯片層超聲分散于IOOml乙二醇(北京化工廠，分析純)，然后加入I. Og的四氯化錫(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)和0. 2g硫磺(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，混合均勻后置于帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼釜中，在120°C下加熱24小時后進行過濾、洗滌、烘干，得到I. Ig鋰離子電池負極活性物質(zhì)。通過X射線衍射，可知所示主要衍射峰均為硫化錫相衍射峰；通過掃描電鏡，可知硫化錫和石墨烯成納米片狀結(jié)構(gòu)，鋰離子電池負極活性物質(zhì)為多孔結(jié)構(gòu)。其中，硫化錫納米片的厚度為5-50nm,石墨烯納米片的厚度為l_20nm ;該多孔結(jié)構(gòu)的孔徑分布為5-17nm ;該鋰離子電池負極活性物質(zhì)的孔隙率為65% ;該鋰離子電池負極活性物質(zhì)中的石墨稀納米片的含量為9質(zhì)量;硫化錫納米片的含量為91質(zhì)量％。(3)采用與實施I的步驟(3)相同的方法得到圓形極片，采用藍電鋰離子電池測試系統(tǒng)，以金屬鋰為對電極制成模擬電池進行恒電流充放電測試，電流密度為200mA/g，充電截止電壓為1.3V，放電截止電壓為0.01V。該鋰離子電池負極活性物質(zhì)可逆比容量可達到490mAh/g，且其充放電循環(huán)30次之后容量保持率為94%。實施例7
本實施例用于說明鋰離子電池負極活性物質(zhì)的制備。(I)氧化石墨烯的制備采用與實施例I的步驟(I)相同的方法進行，得到氧化石
墨稀片層。(2)鋰離子電池負極活性物質(zhì)的制備將步驟⑴得到的0. Ig的氧化石墨烯片層超聲分散于IOOml乙二醇(北京化工廠，分析純)，然后加入0. Ig的硫酸亞錫(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)和0. 3g硫脲(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，混合均勻后置于帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼釜中，在140°C下加熱20小時后進行過濾、洗滌、烘干，得到0.21g鋰離子電池負極活性物質(zhì)。通過X射線衍射，可知所示主要衍射峰中均為硫化錫相衍射峰；通過掃描電鏡，可知硫化錫和石墨烯成納米片狀結(jié)構(gòu)，鋰離子電池負極活 性物質(zhì)為多孔結(jié)構(gòu)。其中，硫化錫納米片的厚度為5-50nm,石墨烯納米片的厚度為l_20nm ;該多孔結(jié)構(gòu)的孔徑分布為
2-15nm ;該鋰離子電池負極活性物質(zhì)的孔隙率為78% ;該鋰離子電池負極活性物質(zhì)中的石墨稀納米片的含量為49質(zhì)量;硫化錫納米片的含量為51質(zhì)量％。(3)采用與實施I的步驟(3)相同的方法得到圓形極片，采用藍電鋰離子電池測試系統(tǒng)，以金屬鋰為對電極制成模擬電池進行恒電流充放電測試，電流密度為200mA/g，充電截止電壓為1.3V，放電截止電壓為0.01V。該鋰離子電池負極活性物質(zhì)可逆比容量可達到485mAh/g，且其充放電循環(huán)30次之后容量保持率為92%。實施例8本實施例用于說明鋰離子電池負極活性物質(zhì)的制備。(I)氧化石墨烯的制備采用與實施例I的步驟(I)相同的方法進行，得到氧化石
墨稀片層。(2)鋰離子電池負極活性物質(zhì)的制備將步驟⑴得到的0. Ig的氧化石墨烯片層超聲分散于IOOml乙二醇(北京化工廠，分析純)，然后加入5. Og的氯化亞錫(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)和2. 5g硫代乙酰胺(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，混合均勻后置于帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼釜中，在140°C下加熱15小時后進行過濾、洗滌、烘干，得到5. 4g鋰離子電池負極活性物質(zhì)。通過X射線衍射，可知所示主要衍射峰均為硫化錫相衍射峰；通過掃描電鏡，可知硫化錫和石墨烯成納米片狀結(jié)構(gòu)，鋰離子電池負極活性物質(zhì)為多孔結(jié)構(gòu)。其中，硫化錫納米片的厚度為5-50nm，石墨烯納米片的厚度為l_20nm ;該多孔結(jié)構(gòu)的孔徑分布為15-25nm;該鋰離子電池負極活性物質(zhì)的孔隙率為45% ;該鋰離子電池負極活性物質(zhì)中的石墨稀納米片的含量為I. 8質(zhì)量;硫化錫納米片的含量為98. 2質(zhì)量％。(3)采用與實施I的步驟(3)相同的方法得到圓形極片，采用藍電鋰離子電池測試系統(tǒng)，以金屬鋰為對電極制成模擬電池進行恒電流充放電測試，電流密度為200mA/g，充電截止電壓為1.3V，放電截止電壓為0.01V。該鋰離子電池負極活性物質(zhì)可逆比容量可達到460mAh/g，且其充放電循環(huán)30次之后容量保持率為91%。實施例9本實施例用于說明鋰離子電池負極活性物質(zhì)的制備。(I)氧化石墨烯的制備采用與實施例I的步驟(I)相同的方法進行，得到氧化石
墨稀片層。(2)鋰離子電池負極活性物質(zhì)的制備將步驟⑴得到的0. Ig的氧化石墨烯片層超聲分散于IOOml乙二醇(北京化工廠,分析純)，然后加入10. Og的硝酸亞錫(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)和6g硫磺(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，混合均勻后置于帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼釜中，在180°C下加熱10小時后進行過濾、洗滌、烘干，得到13. Sg鋰離子電池負極活性物質(zhì)。通過X射線衍射，可知所示主要衍射峰均為硫化錫相衍射峰；通過掃描電鏡，可知硫化錫和石墨烯成納米片狀結(jié)構(gòu)，鋰離子電池負極活性物質(zhì)為多孔結(jié)構(gòu)。其中，硫化錫納米片的厚度為5-50nm,石墨烯納米片的厚度為l_20nm ;該多孔結(jié)構(gòu)的孔徑分布為30-50nm ;該鋰離子電池負極活性物質(zhì)的孔隙率為43%;該鋰離子電池負極活性物質(zhì)中的石墨稀納米片的含量為I. I質(zhì)量％ ;硫化錫納米片的含量為98. 9質(zhì)量％。(3)采用與實施I的步驟(3)相同的方法得到圓形極片，采用藍電鋰離子電池測試系統(tǒng)，以金屬鋰為對電極制成模擬電池進行恒電流充 放電測試，電流密度為200mA/g，充電截止電壓為1.3V，放電截止電壓為0.01V。該鋰離子電池負極活性物質(zhì)可逆比容量可達到480mAh/g，且其充放電循環(huán)30次之后容量保持率為89%。實施例10本實施例用于說明鋰離子電池負極活性物質(zhì)的制備。(I)氧化石墨烯的制備采用與實施例I的步驟(I)相同的方法進行，得到氧化石
墨稀片層。(2)鋰離子電池負極活性物質(zhì)的制備將步驟⑴得到的0. Ig的氧化石墨烯片層超聲分散于IOOml乙二醇(北京化工廠，分析純)，然后加入I. 5g的醋酸化錫(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)和0. 6g硫化鈉(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，混合均勻后置于帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼釜中，在200°C下加熱6小時后進行過濾、洗滌、烘干，得到1.2g鋰離子電池負極活性物質(zhì)。通過X射線衍射，可知所示主要衍射峰均為硫化錫相衍射峰；通過掃描電鏡，可知硫化錫和石墨烯成納米片狀結(jié)構(gòu)，鋰離子電池負極活性物質(zhì)為多孔結(jié)構(gòu)。其中，硫化錫納米片的厚度為5-50nm,石墨烯納米片的厚度為l_20nm ;該多孔結(jié)構(gòu)的孔徑分布為IO-ISnm ;該鋰離子電池負極活性物質(zhì)的孔隙率為68%;該鋰離子電池負極活性物質(zhì)中的石墨稀納米片的含量為9質(zhì)量;硫化錫納米片的含量為91質(zhì)量％。(3)采用與實施I的步驟(3)相同的方法得到圓形極片，采用藍電鋰離子電池測試系統(tǒng)，以金屬鋰為對電極制成模擬電池進行恒電流充放電測試，電流密度為200mA/g，充電截止電壓為1.3V，放電截止電壓為0.01V。該鋰離子電池負極活性物質(zhì)可逆比容量可達到495mAh/g，且其充放電循環(huán)30次之后容量保持率為92%。對比例I(I)氧化石墨烯的制備采用與實施例I的步驟(I)相同的方法進行，得到氧化石
墨稀片層。(2)石墨烯負極活性物質(zhì)的制備將步驟(I)得到的I. Og的氧化石墨烯片層超聲分散于IOOml去離子水中，然后加入I. Oml的90%水合肼溶液(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，混合均勻后置于水浴槽中，在90°C下加熱6小時后進行過濾、洗滌、烘干，得到0. Sg石墨烯負極活性物質(zhì)。(3)采用與實施I的步驟(3)相同的方法得到圓形極片，采用藍電鋰離子電池測試系統(tǒng)，以金屬鋰為對電極制成模擬電池進行恒電流充放電測試，電流密度為200mA/g，充電截止電壓為1.3V，放電截止電壓為0.01V。該鋰離子電池負極活性物質(zhì)可逆比容量可達到450mAh/g，且其充放電循環(huán)30次之后容量保持率為75%。
對比例2(I)硫化錫負極活性物質(zhì)的制備取2. Og的氯化亞錫(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)和0. 6g硫化鈉(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)溶于50ml乙二醇，混合均勻后置于帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼釜中，在200°C下加熱6小時后進行過濾、洗滌、烘干，得到2. 2g硫化錫負極活性物質(zhì)。(3)采用與實施I的步驟(3)相同的方法得到圓形極片，采用藍電鋰離子電池測試系統(tǒng)，以金屬鋰為對電極制成模擬電池進行恒電流充放電測試，電流密度為200mA/g，充電截止電壓為1.3V，放電截止電壓為0.01V。該鋰離子電池負極活性物質(zhì)可逆比容量可達到420mAh/g，且其充放電循環(huán)30次之后容量保持率為67%。 通過實施1-10以及對比例1-2可以看出，本發(fā)明的負極活性物質(zhì)的可逆比容量大、充放電循環(huán)性能好，均優(yōu)于石墨烯負極活性物質(zhì)和硫化錫負極活性物質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負極活性物質(zhì)，其特征在于，該負極活性物質(zhì)為硫化錫納米片和石墨烯納米片，所述石墨烯納米片的厚度為l-20nm,所述硫化錫納米片的厚度為5-50nm,且負極活性物質(zhì)為多孔結(jié)構(gòu)；以所述負極活性物質(zhì)的質(zhì)量為基準，所述石墨烯納米片的含量為1-90質(zhì)量所述硫化錫納米片的含量為10-99質(zhì)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的負極活性物質(zhì)，其中，以所述負極活性物質(zhì)的質(zhì)量為基準，所述石墨烯納米片的含量為1-50質(zhì)量％，所述硫化錫納米片的含量為50-99質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的負極活性物質(zhì)，其中，所述多孔結(jié)構(gòu)由相鄰的硫化錫納米片和/或石墨烯納米片之間形成，且該多孔結(jié)構(gòu)中的孔的孔徑分布為2-50nm，所述負極活性物質(zhì)的孔隙率為40-80%。
4.一種鋰離子電池負極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)在溫度為15-50°C的條件下，將I質(zhì)量份鱗片石墨、0.5-0. 8質(zhì)量份硝酸鈉、3-6質(zhì)量份高錳酸鉀與50-100質(zhì)量份98重量％的濃硫酸進行接觸反應(yīng)75-150小時后，分離出固體； (2)將得到的固體置于有機溶劑中進行超聲分散，得到分散液； (3)以I質(zhì)量份分散于有機溶劑中的固體計，在分散液中加入0.1-100質(zhì)量份的可溶性錫鹽和1-1000質(zhì)量份的水，并在溫度為120-180°C下繼續(xù)反應(yīng)3-8小時后進行過濾，得到固體；并將該固體在300-600°C的硫化氫與惰性氣體的混合氣體氛圍下反應(yīng)2-10小時；或者以I質(zhì)量份分散于有機溶劑中的固體計，在分散液中加入0. 1-100質(zhì)量份的可溶性錫鹽和相當于所述錫鹽I. 2-10倍摩爾量的硫源后，在120-200°C下反應(yīng)6-24小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述鱗片石墨的粒徑為1-500微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述有機溶劑為乙二醇、乙醇、丙三醇、正丙醇和異丙醇中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述可溶性錫鹽為氯化亞錫、四氯化錫、硫酸亞錫、硝酸亞錫、醋酸亞錫、草酸亞錫和檸檬酸亞錫的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述硫化氫氣體與惰性氣體的混合氣體中，硫化氫氣體的體積含量為1-40%。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述硫源為硫磺、硫脲、硫代乙酰胺、硫化鈉、硫化按、硫代硫Ife納和連_■亞硫Ife納中的一種或多種。
10.由權(quán)利要求4-9中任意一項所述的方法制得的鋰離子電池負極活性物質(zhì)。
11.一種鋰離子電池負極材料，該負極材料含有導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，其特征在于，該負極材料還含有權(quán)利要求1-3或權(quán)利要求10中任意一項所述的鋰離子電池負極活性物質(zhì)。
12.—種鋰離子電池負極，該負極包括集流體和負載在該集流體上的負極材料，其特征在于，所述負極材料為權(quán)利要求11所述的鋰離子電池負極材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子電池負極活性物質(zhì)，其特征在于，該負極活性物質(zhì)為硫化錫納米片和石墨烯納米片，所述石墨烯納米片的厚度為1-20nm，所述硫化錫納米片的厚度為5-50nm，且負極活性物質(zhì)為多孔結(jié)構(gòu)；本發(fā)明還提供一種該負極活性物質(zhì)的制備方法、含有該負極活性物質(zhì)的負極材料以及負極。本發(fā)明的鋰離子電池負極活性物質(zhì)的可逆容量高、快速充放電循環(huán)穩(wěn)定性好，且成本低。
文檔編號H01M4/1397GK102790212SQ20111013115
公開日2012年11月21日 申請日期2011年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月18日
發(fā)明者方巖, 智林杰, 梁明會, 王斌, 羅彬 申請人:國家納米科學(xué)中心