專利名稱：一種鋰空氣電池用陰極催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池材料及其制備方法。特別是一種鋰空氣電池用陰極催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟社會的不斷向前發(fā)展，能源問題和環(huán)境問題越來越引起人們的關(guān)注，尋找環(huán)境友好可持續(xù)發(fā)展的能源技術(shù)已成為科學(xué)家的首要任務(wù)之一。近幾十年來，以金屬鋰為基礎(chǔ)的電池引領(lǐng)了高性能電池的發(fā)展方向。這是因為鋰金屬具有極低的密度、最低的電極電勢以及很好的電子導(dǎo)電性。隨著上世紀(jì)九十年代sony公司成功的將鋰離子電池商業(yè)化，世界各國已經(jīng)積極開展了提高鋰離子電池的能量密度和電極材料的穩(wěn)定性研究。但考慮到比能量密度，安全性，價格等方面的因素，鋰離子電池作為新能源汽車的動力源并不能滿足要求，要實現(xiàn)電動汽車的普及，能量密度需達(dá)到目前鋰離子電池的6至7倍。因此，理論上能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鋰離子電池的金屬鋰空氣電池備受關(guān)注。鋰空氣電池作為一種新型的儲能裝置，具有能量密度高、無污染的優(yōu)點，現(xiàn)已引起世界各國科學(xué)家的極大興趣。鋰空氣電池的正極使用空氣中的氧做活性物質(zhì)，理論上正極容量無限大，因此可實現(xiàn)大容量。實驗證明，新構(gòu)造的大容量鋰空氣電池，可連續(xù)放電 5800mAh g-1 (活性物質(zhì)單位質(zhì)量)([J] S. D. Beattie et al, J. Electrochem. So. 2008, 156A44)。陰極催化劑作為鋰空氣電池的重要組成部分，為鋰空氣電池充放電過程中的過氧化鋰形成和分解提供催化中心，因此，陰極催化劑的選取至關(guān)重要。Yang等人制備了貴金屬納米催化劑Pta5AU(l.5/C應(yīng)用到鋰空氣電池中，研究結(jié)果表明，此催化劑具有雙效催化作用，既提升了電池的放電電壓(比純碳高0. 2V左右)，又降低了電池的充電電壓(比純碳降低了 0. 6V左右)，顯著了提升了電池的充放電效率([J]S.H.Yang et al，J. Am. Chem. Soc. 132(2010) 12170)。但是使用貴金屬催化劑，其原料價格昂貴，不易大規(guī)模商業(yè)化。Abraham等人使用碳載鈷酞箐大環(huán)化合物作為陰極催化劑組裝成鋰空氣電池，使電池的過電位降低了 0. 65V，并且電池表現(xiàn)出好的循環(huán)效率，充放電循環(huán)三圈，電池容量衰減很小([J]K. M. Abraham et al，J. Electrochem. Soc. 143 (1996) 1)。但是酞菁與過渡金屬配位生成的大環(huán)化合物催化劑，制備工藝復(fù)雜，產(chǎn)率低，而且合成大環(huán)化合物的原料成本高，合成路線長、副反應(yīng)多，從而大大的提高了催化劑的制備成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰空氣電池用陰極催化劑及其制備方法。為一種負(fù)載型催化劑，即碳載過渡金屬配合物。本發(fā)明一種鋰空氣電池用陰極催化劑的組成如下由過渡金屬配合物和碳黑載體組成，過渡金屬配合物與碳黑載體的質(zhì)量比為 10 1-1 100;過渡金屬配合物為鈷鄰菲啰啉配合物、鈷三聚氰胺配合物、鈷聯(lián)二吡啶配合物、鈷4，4’ -聯(lián)吡啶配合物、鈷吡嗪配合物、鈷吡啶配合物、錳鄰菲啰啉配合物，錳三聚氰胺配合物，錳聯(lián)二吡啶配合物，錳4，4’ -聯(lián)吡啶配合物，錳吡嗪配合物或錳吡啶配合物；碳黑載體為碳納米管或碳納米粒子，其中比表面積為SOOn^g—LlSOOm2^1，粒徑或管徑為 10nm_50nmo本發(fā)明一種鋰空氣電池用陰極催化劑的具體制備方法如下，以下均以質(zhì)量份表示在10-50°c下，將1份-100份鈷鹽或錳鹽加入到50份-1000份反應(yīng)介質(zhì)中，待其充分溶解后，攪拌下加入1份-100份的含氮配體反應(yīng)10分鐘-30分鐘得過渡金屬配合物， 加入1份-1000份的碳黑載體，繼續(xù)攪拌60分鐘-240分鐘，蒸發(fā)去掉反應(yīng)介質(zhì)，然后惰性氣體中，6000C -1000°C熱處理60分鐘-240分鐘，冷卻，得到一種鋰空氣電池用陰極催化劑； 其中含氮配體為鄰菲啰啉，三聚氰胺，聯(lián)二吡唆，4，4’ -聯(lián)吡唆，吡嗪或吡啶。本發(fā)明所使用的反應(yīng)介質(zhì)為水、無水乙醇、甲醇、丙酮、N，N’_ 二甲基甲酰胺或乙二本發(fā)明所使用的鈷鹽為草酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷或硝酸鈷。本發(fā)明所使用的錳鹽為草酸錳、硫酸錳、醋酸錳或硝酸錳。本發(fā)明所使用的惰性氣體為N2或Ar。本發(fā)明所使用的碳黑載體為碳納米管或碳納米粒子，其比表面積為 500m2g-1-1500m2g-1，粒徑或管徑為 10nm_50nm。本發(fā)明一種鋰空氣電池用陰極催化劑是一種負(fù)載型催化劑，由過渡金屬配合物和碳黑載體組成，其中過渡金屬配合物由鈷鹽或錳鹽與含氮配體反應(yīng)得到。本發(fā)明制備的陰極催化劑粉體顆粒度均勻，有利于空氣中的氧氣在催化劑中的擴散。該陰極催化劑中的鈷氮結(jié)構(gòu)為鋰空氣電池充放電過程中的過氧化鋰形成和分解提供催化中心。相比較貴金屬催化劑或者卟啉、酞菁與過渡金屬配位生成的大環(huán)化合物催化劑需要昂貴的原料、復(fù)雜的合成路線、較長的制備時間，本發(fā)明直接采用廉價的含氮配體如鄰菲啰啉、聯(lián)吡啶等與過渡金屬反應(yīng)，簡化了制備工藝、縮短了制備時間、工藝的重復(fù)性好，從而降低了陰極催化劑的制備成本。采用本發(fā)明的陰極催化劑制備的鋰空氣電池展現(xiàn)了很大的比容量4870mAh(g活性物質(zhì)單位質(zhì)量Γ1，放電電壓穩(wěn)定在2. 8V(電流密度為0. 05mA cnT1)，充電極化小，相比較純碳電極，充電電壓降低了 0. 4V左右。


圖1是實施例1得到的鋰空氣電池用陰極催化劑的掃描電鏡圖。圖2是實施例2得到的鋰空氣電池用陰極催化劑組裝成鋰空氣電池的充放電曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的實施不限于此。 以下實例所使用的碳黑載體中，碳納米粒子比表面積為HOOm2g-1,粒徑為40nm。碳納米管比表面積為950111 -1,管徑為50nm。
以下實例中的鋰空氣電池電化學(xué)測試方法如下室溫下，將鋰空氣電池封裝在一個大氣壓的氧氣氣氛中測試其充放電性能，充放電區(qū)間為4. 5-2. 0V，首圈放電到2. 0V，然后充電到4. 5V。比容量的換算為陰極活性物質(zhì)的單位質(zhì)量。充放電測試系統(tǒng)為武漢金諾公司生產(chǎn)，型號為LAND CT2001。實施例1在25°C下，將0. 12g硝酸錳加入到40g水中，待其充分溶解后，攪拌下加入0. 206g 鄰菲啰啉反應(yīng)30分鐘得錳鄰菲啰啉配合物，加入Ig碳納米粒子，繼續(xù)攪拌120分鐘，蒸發(fā)去掉水，然后在氬氣中，900°C熱處理90分鐘，冷卻，得到一種鋰空氣電池用陰極催化劑。圖1是實施例1得到的鋰空氣電池用陰極催化劑掃描電鏡圖。從圖中可以看出， 粉體顆粒度均勻，有利于空氣中的氧和活性中心接觸反應(yīng)。將該陰極催化劑組裝成的鋰空氣電池首圈放電容量為3210mAh(g活性物質(zhì)單位質(zhì)量)電流密度為0. ISmAcnT1)，放電平臺為2. 7V。實施例2在25°C下，將0. 13g醋酸鈷加入到60g無水乙醇中，待其充分溶解后，攪拌下加入 0. 206g鄰菲啰啉反應(yīng)30分鐘得鈷鄰菲啰啉配合物，加入Ig碳納米粒子，繼續(xù)攪拌120分鐘，蒸發(fā)去掉無水乙醇，然后在氬氣中，900°C熱處理90分鐘，冷卻，得到一種鋰空氣電池用陰極催化劑。圖2是實施例2得到的鋰空氣電池用陰極催化劑制備成的鋰空氣電池充放電曲線圖。首圈放電容量達(dá)到4870mAh(g活性物質(zhì)單位質(zhì)量)電流密度為0.05mA cnT1)，放電電壓穩(wěn)定在2. 8V。實施例3在10°C下，將0. 14g草酸鈷加入到40g水中，待其充分溶解后，攪拌下加入0. 18g 聯(lián)二吡啶反應(yīng)30分鐘得鈷聯(lián)二吡啶配合物，加入Ig碳納米管，繼續(xù)攪拌120分鐘，蒸發(fā)去掉水，然后在氮氣中，900°C熱處理90分鐘，冷卻，得到一種鋰空氣電池用陰極催化劑。 XRD測試表明該催化劑中鈷為立方晶型，與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF 89-4307 —致。將該陰極催化劑組裝成的鋰空氣電池首圈放電容量為3310mAh(g活性物質(zhì)單位質(zhì)量電流密度為 0. ImAcnT1)，放電平臺為 2. 75V。實施例4在50°C下，將0. Ilg醋酸錳加入到60g無水乙醇中，待其充分溶解后，攪拌下加入 0. 21g吡嗪反應(yīng)30分鐘得錳吡嗪配合物，加入Ig碳納米管，繼續(xù)攪拌120分鐘，蒸發(fā)去掉無水乙醇，然后在氮氣中，900°C熱處理90分鐘，冷卻，得到一種鋰空氣電池用陰極催化劑。將該陰極催化劑組裝成的鋰空氣電池首圈放電容量為3250mAh(g活性物質(zhì)單位質(zhì)量)―1 (電流密度為0. ImAcnT1)，放電平臺為2. 75V。
權(quán)利要求
1.一種鋰空氣電池用陰極催化劑，其特征在于其組成如下由過渡金屬配合物和碳黑載體組成，過渡金屬配合物與碳黑載體的質(zhì)量比為 10 1-1 100;過渡金屬配合物為鈷鄰菲啰啉配合物、鈷三聚氰胺配合物、鈷聯(lián)二吡啶配合物、鈷4，4’ -聯(lián)吡啶配合物、鈷吡嗪配合物、鈷吡啶配合物、錳鄰菲啰啉配合物，錳三聚氰胺配合物，錳聯(lián)二吡啶配合物，錳4，4’ -聯(lián)吡啶配合物，錳吡嗪配合物或錳吡啶配合物；碳黑載體為碳納米管或碳納米粒子，其中比表面積為SOOn^g—LlSOOm2^1，粒徑或管徑為 10nm_50nmo
2.如權(quán)利要求1所述一種鋰空氣電池用陰極催化劑的制備方法，其特征在于具體制備方法如下，以下均以質(zhì)量份表示在10-50°C下，將1份-100份鈷鹽或錳鹽加入到50份-1000份反應(yīng)介質(zhì)中，待其充分溶解后，攪拌下加入1份-100份的含氮配體反應(yīng)10分鐘-30分鐘得過渡金屬配合物，加入 1份-1000份的碳黑載體，繼續(xù)攪拌60分鐘-240分鐘，蒸發(fā)去掉反應(yīng)介質(zhì)，然后惰性氣體中，600°C -1000°C熱處理60分鐘-240分鐘，冷卻，得到一種鋰空氣電池用陰極催化劑；其中含氮配體為鄰菲啰啉，三聚氰胺，聯(lián)二吡唆，4，4’ -聯(lián)吡唆，吡嗪或吡啶。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種鋰空氣電池用陰極催化劑的制備方法，其特征是反應(yīng)介質(zhì)為水、無水乙醇、甲醇、丙酮、N，N’ - 二甲基甲酰胺或乙二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種鋰空氣電池用陰極催化劑的制備方法，其特征是鈷鹽為草酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷或硝酸鈷。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種鋰空氣電池用陰極催化劑的制備方法，其特征是錳鹽為草酸錳、硫酸錳、醋酸錳或硝酸錳。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種鋰空氣電池用陰極催化劑的制備方法，其特征是惰性氣體為N2或Ar。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種鋰空氣電池用陰極催化劑的制備方法，其特征是碳黑載體為碳納米管或碳納米粒子，其比表面積為δΟΟπ^Η-ΙδΟΟπ^—1，粒徑或管徑為10nm-50nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰空氣電池用陰極催化劑及其制備方法。該催化劑由過渡金屬配合物和碳黑載體組成，其中過渡金屬配合物由鈷鹽或錳鹽與含氮配體反應(yīng)得到。陰極催化劑為鋰空氣電池充放電過程中的過氧化鋰形成和分解提供催化中心。使用該催化劑制備成的鋰空氣電池展現(xiàn)了很好的催化活性和穩(wěn)定性，其在電流密度為0.05mAcm-1時，首圈放電容量達(dá)到4870mAh(g活性物質(zhì)單位質(zhì)量)-1，放電電壓穩(wěn)定在2.8V。本發(fā)明的催化劑以價格低廉的含氮配體為原料，相比較貴金屬催化劑或者卟啉、酞菁與過渡金屬配位生成的大環(huán)化合物催化劑，具有制備工藝簡單、工藝重復(fù)性好和成本低等優(yōu)點，可用于鋰空氣電池的陰極材料領(lǐng)域。
文檔編號H01M4/90GK102240574SQ20111013145
公開日2011年11月16日 申請日期2011年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月20日
發(fā)明者廖小珍, 王紅, 馬紫峰 申請人:上海交通大學(xué)