專利名稱：一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的網(wǎng)狀鐵酸鈷及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鐵酸鈷及其應(yīng)用，尤其涉及一種通過溶膠-凝膠法制備的用于鋰離子電池負(fù)極材料網(wǎng)狀鐵酸鈷及其應(yīng)用；屬納米材料制備及鋰離子電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
為了滿足鋰離子電池在智能電網(wǎng)、電動車行業(yè)、軍事裝備及航天等領(lǐng)域中的應(yīng)用需求，保證鋰離子電池獲得比容量高、循環(huán)壽命長、安全性好的特點，對電極材料提出了更高的要求。對于鋰離子電池的負(fù)極材料，當(dāng)今商用的是各種碳材，但其理論容量只有 372mAh/g，很難滿足高能量密度的鋰離子電池的需求。為了實現(xiàn)電池高能量密度化，近年來正在開發(fā)高容量的新型非碳負(fù)極材料(Nature 2001，414，359.)，如鈦基材料、硅基材料、錫基材料、氮化物、過渡金屬氧化物和合金材料等。21世紀(jì)初，法國Tarascon小組(Nature 2000，407，496.)發(fā)現(xiàn)過渡金屬氧化物納米材料是一種較好鋰離子池負(fù)極材料。隨后人們對過渡金屬氧化物負(fù)極材料進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)它們的比容量較高(500-1000mA. h/g)但是其工作電壓高而且循環(huán)穩(wěn)定性較差。所以降低其充放電平臺電壓并提高其循環(huán)穩(wěn)定性成為該研究的熱點之一。Tirado課題組發(fā)現(xiàn)了 AB2O4多金屬氧化物可能是較好的鋰離子電池負(fù)極材料(Chem. Mater. 2002，14， 2847.)。隨后他們第一次將鐵酸鹽化合物Nii^e2O4用做鋰離子電池負(fù)極材料(Electrochem. Commun. 2003，5，16.)。近年來，人們對Coi^e2O4, CuFe2O4, MnFe2O4等鐵酸鹽鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行了大量的研究。復(fù)旦大學(xué)秦啟宗課題組曾開展幾種鐵酸鹽氧化物薄膜制備與電化學(xué)性質(zhì)的研究(Electrochim. Acta 200449,4915 J. Power Sources 2005，142，292.)，例如 Coi^e2O4和Nii^e2O4作為鋰離子電池負(fù)極，其初始容量分別可達(dá)1782和1314mA. h/g。所以較高比容量的鐵酸鹽引起了同行們濃厚的興趣，并且對鋰離子電池實現(xiàn)高能量密度化有著較大的推動作用。鐵酸鹽的制備方法較多，發(fā)展較快的有溶膠-凝膠法、化學(xué)共沉淀法、前驅(qū)體熱解法、水熱法、微乳法和模板法。利用溶膠凝膠法制備鐵酸鹽氧化物有著自身的優(yōu)點，可以制備粒度較小、且分布均勻、組分均勻、表面能比較大的微納材料。利用前驅(qū)體的溶膠過程，可以控制材料的的尺寸，隨后進(jìn)行的高溫煅燒可以增加材料的結(jié)晶性，同時這種方法較為便宜，簡便，反應(yīng)時間短。目前研究鐵酸鹽氧化物負(fù)極材料的課題組還不是很多，而且報道的其電化學(xué)性能還不夠理想，如循環(huán)性能較差等。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明要解決的問題是一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的網(wǎng)狀鐵酸鈷及其應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案是設(shè)計了一種簡便的溶膠-凝膠法，以草酸亞鐵，乙酸鈷，檸檬酸和硝酸為原料，將原料在室溫下混合，通過緩慢的蒸發(fā)生成前驅(qū)體凝膠，隨后將前軀體在低溫下烘干，然后對其進(jìn)行高溫煅燒，制得網(wǎng)狀鐵酸鈷；然后應(yīng)用制得鐵酸鈷與乙炔黑、 乙炔黑、聚偏氟二乙烯混合壓制成電極片，將電極片在手套箱中組成扣式電池，在室溫下測定其充放電容量和循環(huán)性能，以檢驗鐵酸鈷作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。具體的，本發(fā)明所述用于鋰離子電池負(fù)極材料的網(wǎng)狀鐵酸鈷，其特征在于，所述的網(wǎng)狀鐵酸鈷由如下方法制得(1)將草酸亞鐵加入其體積量50 100倍的去離子水中，然后攪拌條件下向溶液中滴加37wt%硝酸，使草酸亞鐵完全溶解變?yōu)槌吻宓娜芤海?2)按草酸亞鐵與乙酸鈷的摩爾比為2 1的比例，向步驟⑴所述混合溶液中加入濃度為0. 01mol/L 0. 05mol/L乙酸鈷溶液，攪拌10 15min，使兩種金屬鹽充分混合；(3)再按草酸亞鐵乙酸鈷檸檬酸的摩爾比為2:1:4的比例，向步驟⑵ 所述混合體系中緩慢滴加濃度為lmol/L 5mol/L的檸檬酸溶液，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌 10 15min ；(4)將盛有混合溶液的容器放入90士5°C的水浴中蒸發(fā)溶劑，直至體系凝結(jié)不再流動止；(5)將步驟(4)所述容器放入150士 10°C的烘箱中烘干，直至體系變干呈粉末狀止，得凝膠前驅(qū)體；(6)將前驅(qū)體放在研缽里研磨5 IOmin后轉(zhuǎn)入坩堝中，然后再放入馬弗爐中，以 800 1000°C條件煅燒10 15h，得到網(wǎng)狀鐵酸鈷。其中步驟⑵所述乙酸鈷溶液的濃度優(yōu)選為0. 03mol/L 0. 04mol/L。其中步驟( 所述檸檬酸溶液的濃度優(yōu)選為2mol/L 3mol/L。本發(fā)明所述用于鋰離子電池負(fù)極材料的網(wǎng)狀鐵酸鈷在制備高能量密度鋰離子電池中的應(yīng)用。進(jìn)一步的，所述應(yīng)用的方法是(1)按重量比為8 1 25的比例稱取鐵酸鈷、 乙炔黑和聚偏氟二乙烯溶液，先將鐵酸鈷和乙炔黑放到坩堝中研磨，然后加入濃度
聚偏氟二乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，繼續(xù)研磨10 15min，將糊狀的混合物均勻的涂布在銅箔上，在100 士 10°C下干燥，之后對涂有鐵酸鈷的銅箔進(jìn)行碾壓，再切成圓片，制得電極片；( 在充滿氬氣的手套箱中，以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成扣式電池。以試驗方式在室溫下測定制成的扣式電池充放電容量和循環(huán)性能，檢驗鐵酸鈷作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。試驗結(jié)果第一次第二次放電容量分別為1145、740毫安 時/克，經(jīng)過100次循環(huán)恒流充放電，其容量還保持在600毫安 時/克左右，展現(xiàn)了良好的循環(huán)性能。本發(fā)明利用簡單的溶膠-凝膠法制備了電化學(xué)性能較為理想的網(wǎng)狀鐵酸鹽，并研究了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，包括其比容量和循環(huán)性能，由于其良好的電化學(xué)性能，使其在鋰離子電池領(lǐng)域中有著潛在的應(yīng)用。本發(fā)明所述制備網(wǎng)狀鐵酸鈷的方法，操作簡便易行，易于大規(guī)模生產(chǎn)，所合成的網(wǎng)狀鐵酸鈷可以克服傳統(tǒng)碳負(fù)極材料比容量低的缺點，對發(fā)展高能量密度的鋰離子電池具有推動作用。


圖1鐵酸鈷XRD圖，*所標(biāo)記的峰為三氧化二鐵的雜質(zhì)峰。圖2鐵酸鈷的整體TEM圖片(左)及局部放大圖(右)。圖3鐵酸鈷的充放電曲線圖(左)以及循環(huán)性能圖(右)。
具體實施例方式實施例1 稱取0. 02mol的草酸亞鐵于IOOmL的燒杯中，加入IOmL去離子水中，在磁力攪拌器上攪拌，并向其中滴加濃硝酸(37wt% )約lmL，當(dāng)草酸亞鐵完全溶解變?yōu)槌吻宓娜芤汉螅?向這個溶液中加入0. 01mol/L乙酸鈷溶液，攪拌約lOmin，使兩種金屬鹽充分混合，然后向這個混合體系中慢慢滴加檸檬酸溶液(0. 05mol檸檬酸溶于IOmL去離子水中)。滴加完畢后，將混合溶液繼續(xù)攪拌lOmin，將盛有混合溶液的燒杯放入90°C的水浴中蒸發(fā)溶劑，待溶劑揮發(fā)至體系不再流動(約池)，轉(zhuǎn)至150°C烘箱中，使樣品烘干呈粉末狀。將樣品放在研缽里研磨5min后轉(zhuǎn)入坩堝中，然后將樣品在馬弗爐中煅燒 (800°C )10h，得到了網(wǎng)狀鐵酸鈷(如圖1，圖2)。稱取0. 4g鐵酸鈷和0. 05g乙炔黑放到坩堝中研磨lOmin，然后加入含1. 25g聚偏氟二乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液(溶質(zhì)濃度)，繼續(xù)研磨lOmin，將糊狀的混合物均勻的涂布在銅箔上，然后在100°C下干燥lh，之后對涂有鐵酸鈷的銅箔進(jìn)行碾壓，切成直徑為12mm的圓片，使之作為電極片。在手套箱中以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成扣式電池，在恒電流重放系統(tǒng)上進(jìn)行電化學(xué)性能測試。其電化學(xué)性能如圖3所示。實施例2:稱取0. 08mol的草酸亞鐵于IOOmL的燒杯中，加入20mL去離子水中，在磁力攪拌器上攪拌，并向其中滴加濃硝酸(37wt%)約4mL，當(dāng)草酸亞鐵完全溶解變?yōu)槌吻宓娜芤汉螅?向這個溶液中加入0. 04mol/L乙酸鈷溶液，攪拌約lOmin，使兩種金屬鹽充分混合，然后向這個混合體系中慢慢滴加檸檬酸溶液(0. 2mol檸檬酸溶于150mL去離子水中)。滴加完畢后，將混合溶液繼續(xù)攪拌IOmin.將盛有混合溶液的燒杯放入90°C的水浴中，慢慢揮發(fā)溶劑至體系不再流動(約池)，轉(zhuǎn)至150°C烘箱中，使樣品烘干呈粉末狀。將樣品放在研缽里研磨5min后轉(zhuǎn)入坩堝中，然后將樣品在馬弗爐中煅燒 (IOOO0C )8h，得到了網(wǎng)狀鐵酸鈷。稱取0. Sg鐵酸鈷和0. Ig乙炔黑放到坩堝中研磨lOmin，然后加入含2. 5g聚偏氟二乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液(溶質(zhì)濃度)，繼續(xù)研磨lOmin，將糊狀的混合物均勻的涂布在銅箔上，然后在100°C下干燥lh，之后對涂有鐵酸鈷的銅箔進(jìn)行碾壓，切成直徑為 12mm的圓片，使之作為電極片。在手套箱中以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成扣式電池，在恒電流重放系統(tǒng)上進(jìn)行電化學(xué)性能測試。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的網(wǎng)狀鐵酸鈷，其特征在于，所述網(wǎng)狀鐵酸鈷由如下方法制得(1)將草酸亞鐵加入其體積量50 100倍的去離子水中，然后攪拌條件下向溶液中滴加37wt%硝酸，使草酸亞鐵完全溶解變?yōu)槌吻宓娜芤海?2)按草酸亞鐵與乙酸鈷的摩爾比為2 1的比例，向步驟(1)所述混合溶液中加入濃度為0. 01mol/L 0. 05mol/L乙酸鈷溶液，攪拌10 15min，使兩種金屬鹽充分混合；(3)再按草酸亞鐵乙酸鈷檸檬酸的摩爾比為2:1:4的比例，向步驟⑵所述混合體系中緩慢滴加濃度為lmol/L 5mol/L的檸檬酸溶液，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌10 15min ；(4)將盛有混合溶液的容器放入90士5°C的水浴中蒸發(fā)溶劑，直至體系凝結(jié)不再流動止；(5)將步驟(4)所述容器放入150士10°C的烘箱中烘干，直至體系變干呈粉末狀止，得凝膠前驅(qū)體；(6)將前驅(qū)體放在研缽里研磨5 IOmin后轉(zhuǎn)入坩堝中，然后再放入馬弗爐中，以 800 1000°C條件煅燒10 15h，得到網(wǎng)狀鐵酸鈷。
2.如權(quán)利要求1所述用于鋰離子電池負(fù)極材料的網(wǎng)狀鐵酸鈷，其特征在于步驟(2) 所述乙酸鈷溶液的濃度為0. 03mol/L 0. 04mol/L。
3.如權(quán)利要求1所述用于鋰離子電池負(fù)極材料的網(wǎng)狀鐵酸鈷，其特征在于步驟(3) 所述檸檬酸溶液的濃度為2mol/L 3mol/L。
4.權(quán)利要求1所述用于鋰離子電池負(fù)極材料的網(wǎng)狀鐵酸鈷在制備高能量密度鋰離子電池中的應(yīng)用。
5.如權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于所述應(yīng)用的方法是(1)按重量比為 8:1: 25的比例稱取鐵酸鈷、乙炔黑和聚偏氟二乙烯溶液，先將鐵酸鈷和乙炔黑放到坩堝中研磨，然后加入濃度為聚偏氟二乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，繼續(xù)研磨10 15min,將糊狀的混合物均勻的涂布在銅箔上，在100 士 10°C下干燥，之后對涂有鐵酸鈷的銅箔進(jìn)行碾壓，再切成圓片，制得電極片；( 在充滿氬氣的手套箱中，以常規(guī)方法將電極片、 隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成扣式電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的網(wǎng)狀鐵酸鈷，是將原料草酸亞鐵，乙酸鈷，檸檬酸，硝酸按一定的比例溶于水，形成溶膠后對溶液進(jìn)行溶劑蒸發(fā)，得到了凝膠前驅(qū)體，將前驅(qū)體干燥化處理，最后將前驅(qū)體混合物進(jìn)行高溫煅燒，得到了網(wǎng)狀鐵酸鈷。本發(fā)明還公開了所述用于鋰離子電池負(fù)極材料的網(wǎng)狀鐵酸鈷在制備高能量密度鋰離子電池中的應(yīng)用。本發(fā)明所述網(wǎng)狀鐵酸鈷的制備方法，操作簡便易行，易于大規(guī)模生產(chǎn)，所合成的網(wǎng)狀鐵酸鈷做為鋰離子電池負(fù)極材料，展現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能，可以克服傳統(tǒng)碳負(fù)極材料比容量低的缺點，對發(fā)展高能量密度的鋰離子電池具有推動作用。
文檔編號H01M4/52GK102275999SQ20111014049
公開日2011年12月14日 申請日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者劉鳳麟, 康文裴, 沈強, 王濤, 趙陳浩 申請人:山東大學(xué)