專利名稱：一種碳包覆摻鈮納米鈦酸鋰材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳包覆摻鈮納米鈦酸鋰材料的制備方法，本發(fā)明材料用作鋰離子電池負極材料，屬于電化學材料制備技術(shù)和新能源領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
能源和環(huán)境是人類在21世紀必須面臨的兩個嚴峻問題人類的生活對能源的依賴性越來越大，與有限的石油儲量和日益緊缺的供應之間存在著巨大的矛盾，近期國際油價的上漲就是對未來新能源供應缺乏信心的表現(xiàn)；人類過度使用化石能源造成了全球性的環(huán)境污染和氣候惡化。因此開發(fā)潔凈可再生的新能源成為今后世界經(jīng)濟中最具決定性影響的五個關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域之一。隨著人們對能源危機和汽車尾氣污染環(huán)境問題的重視，人們對電池的小型化、輕型化、高功率、高能量和長循環(huán)壽命提出了更高的要求。而提高電池各個方面的性能首先要從材料著手。就負極材料而言，傳統(tǒng)的碳負極材料存在一些難以克服的缺點插鋰后碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近，電池過充時，易于在碳電極表面析出金屬鋰，形成枝晶，造成短路；大多電解液在此電位下不穩(wěn)定，電解質(zhì)易在電極表面分解，首次庫倫效率低，存在安全隱患；碳電極中鋰離子的插入將引起較大的體積形變，導致顆粒間的不連續(xù)，引起電極/電解質(zhì)及電極/匯流體界面的松散與剝落。尖晶石鈦酸鋰作為鋰離子電池負極材料具有明顯優(yōu)勢具有較高的電位，不與電解液反應；“零應變”材料，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，具有優(yōu)異的循環(huán)性能和壽命；鋰離子擴散系數(shù)較高，事宜進行鋰離子的快速脫嵌反應。鈦酸鋰材料因其具有上述優(yōu)異的性能二備受人們的關(guān)注，但是該材料的離子電導和電子電導率較低，因而影響了其廣泛的應用。提高材料的電子電導率和離子電導率的方法很多(1)在鈦酸鋰的鋰位摻雜高價陽離子或者在氧位摻雜低價陰離子，為保持材料整體的電中性，會產(chǎn)生Ti4+向Ti3+離子的轉(zhuǎn)變，從而改善材料的電子導電率；(2)在鈦位摻雜高價陽離子，保持材料整體的電中性，會產(chǎn)生Ti4+向Ti3+離子的轉(zhuǎn)變，從而改善材料的電子導電率。鈦位摻雜半徑較大的同價陽離子，改善了 Li+的擴散通道，提高材料的離子導電率；(3)在純相鈦酸鋰表面包覆碳制備復合電極，也能提高材料的導電性能；(4)制備納米顆粒的純相鈦酸鋰，也能縮短鋰離子擴散路徑，同時由于比表面積增大，降低了活性材料之間的界面電阻，提高了材料的電子導電。關(guān)于鈦酸鋰材料的改性研究比較多，但是目前還未發(fā)現(xiàn)利用鈮離子摻雜、碳包覆同時改性制備納米鈦酸鋰材料的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種碳包覆摻鈮納米鈦酸鋰材料的制備方法，本發(fā)明所獲得的鈦酸鋰材料用作鋰離子電池負極材料針。利用鈮鋰離子摻雜對鈦酸鋰晶胞內(nèi)部進行摻雜，其外部的碳摻雜以及嚴格控制原料及燒結(jié)條件獲得納米級材料，實現(xiàn)碳包覆摻鈮納米鈦酸鋰材料的制備。所獲得的鈦酸鋰材料的導電率得到了有效的改善，循環(huán)性能優(yōu)異。該制備方法的工藝流程簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種碳包覆摻鈮納米鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)按照鋰、鈮、鈦、碳元素的摩爾比為4: (0. 01 0. 3) (5 4. 、·.、2 20)稱取鋰鹽、五氧化二鈮、納米二氧化鈦和碳源；
2)將稱好的原料物質(zhì)加入到分散劑里進行分散混合，再將混合料進行球磨處理，球磨時間為4-12h ；
3)球磨完畢后將所得漿料再置于真空干燥烘箱中進行干燥處理，得到前驅(qū)體，干燥溫度為 80-120°C，時間為 10-24h ；
4)將干燥后的前驅(qū)體放入石英舟中置于氣氛保護管式爐中，以2-20°C/min的升溫速率先升至580-650°C預燒2-6小時，再快速升溫至950-980°C，自然冷卻至800-850°C保溫 8-18小時，再自然冷卻至室溫，即得到碳包覆摻鈮納米鈦酸鋰材料。所述的納米二氧化鈦結(jié)構(gòu)為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。所述的鋰鹽選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氟化鋰中的一種或多種混合。所述的碳源選自葡萄糖、蔗糖、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯中的一種或多種混合。所述的分散劑選自無水乙醇、丙酮、去離子水中的一種或兩種混合。所述保護氣氛選自氦氣、氮氣、氬氣、二氧化碳中的一種或多種。所述碳包覆摻鈮納米鈦酸鋰材料可用作鋰離子電池負極材料。


圖1為碳包覆摻鈮納米鈦酸鋰的X射線衍射圖與標準卡片的對比圖。圖2是碳包覆摻鈮納米鈦酸鋰的SEM圖。圖3是純相微米鈦酸鋰、純相納米鈦酸鋰、碳包覆納米鈦酸鋰、摻鈮納米鈦酸鋰和碳包覆摻鈮納米鈦酸鋰材料的首次充放電曲線(O. 2C)，電壓范圍為1. 0-2. 5V。圖3中
圖4是純相微米鈦酸鋰、純相納米鈦酸鋰、碳包覆納米鈦酸鋰、摻鈮納米鈦酸鋰、碳包覆摻鈮納米鈦酸鋰材料在不同倍率下的循環(huán)性能對比圖，充放電倍率為0. 2C、1. 0C、5. 0C、 10. OCo
具體實施例方式實施例1
a、按鋰、鈮、鈦、碳元素的摩爾比為4:0.02:4. 98:10稱取碳酸鋰、五氧化二鈮、納米二氧化鈦和蔗糖，用無水乙醇做分散劑，將其混合置于球磨罐中，轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨混合 4小時；
b、所得漿料置于干燥烘箱中100度條件干燥16小時，得到前驅(qū)體；
C、將干燥好的前驅(qū)體置于管式爐中氮氣保護下進行焙燒，以10°C /min的速率升至 600°C，預燒2小時，再以10°C /min速率升至950度，自然冷卻至800°C，保溫10小時，最后再自然冷卻至室溫，即得到碳包覆摻鈮納米鈦酸鋰復合材料。實施例2
a、按鋰、鈮、鈦、碳元素的摩爾比為4:0. 05:4. 95:15稱取碳酸鋰、五氧化二鈮、納米二氧化鈦和蔗糖，用無水乙醇做分散劑，將其混合置于球磨罐中，轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨混合 8小時；
b、所得漿料置于干燥烘箱中100°C條件干燥16小時，得到前驅(qū)體； C、將干燥好的前驅(qū)體置于管式爐中氮氣保護下進行焙燒，以10°C /min的速率升至 600°C，預燒4小時，再以10°C /min速率升至960°C，再自然冷卻至850°C，保溫16小時，最后再自然冷卻至室溫，即得到碳包覆摻鈮納米鈦酸鋰復合材料。實施例3
a、按鋰、鈮、鈦、碳元素的摩爾比為4:0.2:4. 8:20稱取碳酸鋰、五氧化二鈮、納米二氧化鈦和蔗糖，用無水乙醇做分散劑，將其混合置于球磨罐中，轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨混合10 小時；
b、所得漿料置于干燥烘箱中90°C條件干燥20小時，得到前驅(qū)體；
C、將干燥好的前驅(qū)體置于管式爐中氮氣保護下進行焙燒，以5°C /min的速率升至 600°C，預燒5小時，再以10°C /min速率升至970度，自然降至820°C保溫18小時，最后再自然冷卻至室溫，即得到碳包覆摻鈮納米鈦酸鋰復合材料； 實施例4
a、按鋰、鈮、鈦、碳元素的摩爾比為4:0.3:4. 7:5稱取碳酸鋰、五氧化二鈮、納米二氧化鈦和蔗糖，用無水乙醇做分散劑，將其混合置于球磨罐中，轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨混合12小時；
b、所得漿料置于干燥烘箱中80°C條件干燥M小時，得到前前驅(qū)體；
C、將干燥好的前驅(qū)體置于管式爐中氮氣保護下進行焙燒，以5°C /min的速率升至 600°C，預燒6小時，再以10°C /min速率升至980°C，自然降至840V保溫12小時，最后再自然冷卻至室溫，即得到碳包覆摻鈮納米鈦酸鋰復合材料。實施例5
a、按鋰、鈮、鈦元素的摩爾比為4:0.05:4. 95稱取碳酸鋰、五氧化二鈮、納米二氧化鈦， 用無水乙醇做分散劑，將其混合置于球磨罐中，轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨混合8小時；
b、所得漿料置于干燥烘箱中100°C條件干燥16小時，得到前驅(qū)體；
C、將干燥好的前驅(qū)體置于管式爐中氮氣保護下進行焙燒，以10°C /min的速率升至 600°C，預燒4小時，再以10°C /min速率升至960°C，自然降至850°C保溫16小時，最后再自然冷卻至室溫，即得到摻鈮納米鈦酸鋰復合材料； 實施例6
a、按鋰、鈦、碳元素的摩爾比為4:5:15稱取碳酸鋰、納米二氧化鈦和蔗糖，用無水乙醇做分散劑，將其混合置于球磨罐中，轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨混合8小時；
b、所得漿料置于干燥烘箱中100°C條件干燥16小時，得到前驅(qū)體；
C、將干燥好的前驅(qū)體置于管式爐中氮氣保護下進行焙燒，以10°C /min的速率升至 6000C，預燒4小時，再以10°C /min速率升至960°C，自然降至850°C保溫16小時，最后再自然冷卻至室溫，即得到碳包覆納米鈦酸鋰復合材料。實施例7
a、按鋰、鈦的摩爾比為4:5稱取碳酸鋰、納米二氧化鈦，用無水乙醇做分散劑，將其混合置于球磨罐中，轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨混合8小時；b、所得漿料置于干燥烘箱中100°C條件干燥16小時，得到前驅(qū)體； C、將干燥好的前驅(qū)體置于管式爐中氮氣保護下進行焙燒，以10°C /min的速率升至 600°C，預燒4小時，再以10°C /min速率升至960°C，自然降至850°C保溫16小時，最后再自然冷卻至室溫，即得到純相納米鈦酸鋰材料。實施例8
a、按鋰、鈦元素的摩爾比為4:5稱取碳酸鋰、微米二氧化鈦，用無水乙醇做分散劑，將其混合置于球磨罐中，轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨混合8小時；
b、所得漿料置于干燥烘箱中100度條件干燥16小時，得到前驅(qū)體；
C、將干燥好的前驅(qū)體置于管式爐中氮氣保護下進行焙燒，以10°C /min的速率升至 600°C，預燒4小時，再以10°C /min速率升至960°C，自然降至850°C保溫16小時，最后再自然冷卻至室溫，即得到純相微米鈦酸鋰材料。將上述實施例中所得的鈦酸鋰材料組裝成模具電池，模具電池中材料比例為 Li4Ti5O12SP:PVDF=80:10:10，采用Clgard2300型隔膜，對電極為金屬鋰片，分別以0. 2C、 1C、5C、IOC倍率進行充放電性能測試，充放電電壓范圍為1. 0-2. 5V。測得實施例8、7、5、6、2 所獲得的純相微米鈦酸鋰材料、純相納米鈦酸鋰材料、摻鈮納米鈦酸鋰材料、碳包覆納米鈦酸鋰材料以及碳包覆摻鈮納米鈦酸鋰材料，首次0. 2C充放電曲線如圖3所示，它們在不同倍率下的循環(huán)性能測試如圖4所示。實施例結(jié)果表明選擇納米二氧化鈦為原料，利用鈮鋰離子摻雜、碳包覆同時改性得到的碳包覆摻鈮納米鈦酸鋰材料與純相微米鈦酸鋰、納米純相鈦酸鋰、碳包覆納米鈦酸鋰、摻鈮納米鈦酸鋰相比，其循環(huán)性能和倍率性能得到了明顯提高。其中按Li:Nb:Ti:C摩爾比為4:0. 15:4. 85:10稱取碳酸鋰、五氧化二鈮、納米二氧化鈦(銳鈦礦結(jié)構(gòu))和蔗糖，以 10°C/min的速率升至600°C，預燒4小時，再以10°C/min的速率升至960°C，自然降溫至 850°C，保溫16小時，再自然冷卻至室溫，所獲得的碳包覆摻鈮納米鈦酸鋰材料的首次可逆容量大，大電流充放電性能好，且循環(huán)性能穩(wěn)定，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，是動力鋰離子電池的良好的負極材料。上述實施例中，碳源只列舉了蔗糖的情況，選用其他有機碳源如葡萄糖、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和聚乙烯與這種有機碳源所產(chǎn)生的實驗結(jié)果是相似的；實施例中，鋰源只列舉了碳酸鋰的情況，選用其他鋰源如氫氧化鋰、醋酸鋰、氟化鋰與碳酸鋰產(chǎn)生了相似的實驗結(jié)果；選擇其他保護氣體如氦氣、氬氣、二氧化碳與氮氣產(chǎn)生了相似的實驗結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種碳包覆摻鈮納米鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)按照鋰、鈮、鈦、碳元素的摩爾比為4: (0. 01 0. 3) (5 4. 、·.、2 20)稱取鋰鹽、五氧化二鈮、納米二氧化鈦和碳源；2)將稱好的原料物質(zhì)加入到分散劑里進行分散混合，再將混合料進行球磨處理，球磨時間為4-12h ；3)球磨完畢后，將所得漿料再置于真空干燥烘箱中進行干燥處理，得到前驅(qū)體，干燥溫度為 80-120°C，時間為 10-24h ；4)將干燥后的前驅(qū)體放入石英舟中置于氣氛保護管式爐中，以2-20°C/min的升溫速率先升至580-650°C預燒2-6小時，再快速升溫至950-980°C，自然冷卻至800-850°C保溫 8-18小時，再自然冷卻至室溫，即得到碳包覆摻鈮納米鈦酸鋰材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1)中所述的納米二氧化鈦結(jié)構(gòu)為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的制備方法，其特征在于步驟1)中所述的鋰鹽選自碳酸鋰、 氫氧化鋰、醋酸鋰、氟化鋰中的一種或多種混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的制備方法其特征在于步驟1)中所述的碳源選自葡萄糖、 蔗糖、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯中的一種或多種混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1)中所述的分散劑選自無水乙醇、丙酮、去離子水中的一種或兩種混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟4)中所述保護氣氛選自氦氣、氮氣、氬氣、二氧化碳中的一種或多種。
7.權(quán)利要求1所述的制備方法制得材料的用途，其特征在于所述碳包覆摻鈮納米鈦酸鋰材料可用作鋰離子電池負極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳包覆摻鈮納米鈦酸鋰材料的制備方法。該方法以納米二氧化鈦、鋰鹽、五氧化二鈮、碳源為原料，以乙醇、丙酮或去離子水為分散劑進行球磨混合處理，所得到的前軀體經(jīng)烘干處理后，置于管式爐中，氣氛保護下進行燒結(jié)處理。本發(fā)明中通過選擇納米二氧化鈦為原料，控制鈮離子摻雜量和碳的摻雜量以及燒結(jié)條件來實現(xiàn)碳包覆摻鈮納米鈦酸鋰材料的制備，大大改善了材料的電子電導率和離子電導率，有效提高了其倍率性能和循環(huán)性能。該制備方法工藝流程簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，制備的納米鈦酸鋰復合材料具有優(yōu)異的電化學性能，在動力鋰離子電池領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。
文檔編號H01M4/1391GK102244234SQ20111014320
公開日2011年11月16日 申請日期2011年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月31日
發(fā)明者劉大軍, 徐小明, 楊續(xù)來, 楊茂萍 申請人:合肥國軒高科動力能源有限公司