專利名稱：疊層有機電致發(fā)光器件及其制備方法
疊層有機電致發(fā)光器件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電致發(fā)光領(lǐng)域，尤其涉及一種疊層有機電致發(fā)光器件及其制備方法。背景技術(shù)：
1987年，美國Eastman Kodak公司的C. W. Tang和VanSlyke報道了有機電致發(fā)光研究中的突破性進展。利用超薄薄膜技術(shù)制備出了高亮度，高效率的雙層有機電致發(fā)光器件(OLED)。在該雙層結(jié)構(gòu)的器件中，IOV下亮度達到lOOOcd/m2，發(fā)光效率為I. 511m/W、壽命大于100小時。OLED的發(fā)光原理是基于在外加電場的作用下，電子從陰極注入到有機物的最低未占有分子軌道(LUMO)，而空穴從陽極注入到有機物的最高占有軌道(HOMO)。電子和空穴在發(fā)光層相遇、復(fù)合、形成激子，激子在電場作用下遷移，將能量傳遞給發(fā)光材料，并激發(fā)電子 從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)能量通過輻射失活，產(chǎn)生光子，釋放光能。目前，為了提高發(fā)光亮度和發(fā)光效率，越來越多的研究是以疊層器件為主，這種結(jié)構(gòu)通常是用電荷產(chǎn)生層作為連接層把數(shù)個發(fā)光單元串聯(lián)起來，與單元器件相比，疊層結(jié)構(gòu)器件往往具有成倍的能量效率和發(fā)光亮度，疊層OLED的初始亮度比較大，在相同的電流密度下測量時，換算成單元器件的初始亮度，堆積器件會有較長的壽命，而這種疊層器件也可以很容易的將不同顏色的發(fā)光單元串聯(lián)混合成白光，從而實現(xiàn)白光的發(fā)射。疊層器件的電荷產(chǎn)生層必須具有電子再生能力和空穴再生能力，且具有比較好的注入能力，才能有效的將電子和空穴注入到各個發(fā)光單元，從而實現(xiàn)器件的白光發(fā)射。傳統(tǒng)的疊層器件是利用兩種或兩種以上具有空穴注入或電子注入的材料作為電荷生成層(如Cs:BCP/V205)，或者是η型和P型摻雜層作為電荷產(chǎn)生層(如η型(Alq3 = Li)和ρ型(NPBiFeCl3)),或者是Al-WO3-Au等順序連接多個發(fā)光單元而構(gòu)成。但是，這種電荷產(chǎn)生層具有多層結(jié)構(gòu)，各層之間存在一定的界面缺陷(如層與層之間的接觸電阻的變化)，從而使得疊層器件的啟動電壓較高。

發(fā)明內(nèi)容基于此，有必要提供一種啟動電壓較低的疊層有機電致發(fā)光器件及其制備方法。一種疊層有機電致發(fā)光器件，包括陽極、陰極、位于所述陽極和所述陰極中間的兩個有機電致發(fā)光層以及位于兩個所述有機電致發(fā)光層中間的電荷產(chǎn)生層；所述電荷產(chǎn)生層的材質(zhì)為摻雜了電子注入材料和空穴注入材料的空穴傳輸材料；其中，所述電子注入材料的摻雜質(zhì)量比例為1% 10%，所述空穴注入材料的摻雜質(zhì)量比例為 1%~ 20%。優(yōu)選的，所述空穴傳輸材料為N，N’ -二(3-甲基苯基)-N，N’ - 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺、N，N’ -(I-萘基)-Ν，Ν’ - 二苯基_4，4’ -聯(lián)苯二胺、1，3，5_三苯基苯或4，4，4，_三(Ν-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺。優(yōu)選的，所述電子注入材料為Cs2C03、CsN3> CsF、LiF、Li2O或Li2C03。
優(yōu)選的，所述空穴注入材料為2，3，5，6-四氟-7，7，8，8，-四氰基-對苯二醌二甲烷、4，4，4-三(萘基-苯基-銨)三苯胺、4，4，4-三(萘基-I-苯基-銨)三苯胺或4，4，4-三(萘基-2-苯基-銨)三苯胺。優(yōu)選的,所述電荷產(chǎn)生層的厚度為5nm 30nm。一種疊層有機電致發(fā)光器件的制備方法，包括如下步驟步驟一、提供陽極；步驟二、在所述陽極一個表面蒸鍍形成兩個有機電致發(fā)光層以及位于兩個所述有機電致發(fā)光層中間的電荷產(chǎn)生層；所述電荷產(chǎn)生層的材質(zhì)為摻雜了電子注入材料和空穴注入材料的空穴傳輸材料；其中，所述電子注入材料的摻雜質(zhì)量比例為1% 10%，所述空穴注入材料的摻雜質(zhì)量比例為1% 20% ；
步驟三、在遠離所述陽極的有機電致發(fā)光層表面蒸鍍形成陰極。優(yōu)選的，步驟二中，所述空穴傳輸材料為N，N’ - 二(3-甲基苯基)-N，N’ -二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺、N，N’ -(I-萘基)-N，N’ - 二苯基_4，4’ -聯(lián)苯二胺、1，3，5-三苯基苯或4，4，4，-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺。優(yōu)選的，步驟二中，所述電子注入材料為Cs2C03、CsN3> CsF、LiF、Li2O或Li2C03。優(yōu)選的，步驟二中，所述空穴注入材料為2，3，5，6_四氟-7，7，8，8，_四氰基-對苯二醌二甲烷、4，4，4-三(萘基-苯基-銨)三苯胺、4，4，4-三(萘基-I-苯基-銨)三苯胺或4，4，4-三(萘基-2-苯基-銨)三苯胺。優(yōu)選的，步驟二中，所述電荷產(chǎn)生層厚度為5nm 30nm。這種疊層有機電致發(fā)光器件的電荷產(chǎn)生層為單層結(jié)構(gòu)，材質(zhì)為摻雜有少量電子注入材料和空穴傳輸材料的空穴傳輸材料，避免了由于多層結(jié)構(gòu)的電荷產(chǎn)生層由于界面缺陷而導(dǎo)致器件啟動電壓較高的問題，降低了有機電致發(fā)光器件的啟動電壓。同時，電荷產(chǎn)生層的材質(zhì)為慘雜了電子注入材料和空穴注入材料的空穴傳輸材料，可以提聞電子和空穴的再生、注入以及傳輸能力，從而提高了電子和空穴的復(fù)合幾率，從而提高發(fā)光效率。

圖I為一實施方式的疊層有機電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)不意圖；圖2為圖I所示疊層有機電致發(fā)光器件的制備流程圖；圖3為實施例I和對比例制備的疊層有機電致發(fā)光器件的電流密度和能量效率關(guān)系圖。
具體實施方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對疊層有機電致發(fā)光器件及其制備方法做進一步的描述。如圖I所示的一實施方式的疊層有機電致發(fā)光器件，包括陽極、陰極、位于陽極和陰極中間的兩個有機電致發(fā)光層以及位于兩個有機電致發(fā)光層中間的電荷產(chǎn)生層。本實施例中，有機電致發(fā)光層的個數(shù)為兩個，電荷產(chǎn)生層的個數(shù)為一個；在其他的實施例中，有機電致發(fā)光層也可以為三個、四個或更多，電荷產(chǎn)生層為兩個、三個或更多，每兩個相鄰有機電致發(fā)光層中間設(shè)有一個電荷產(chǎn)生層。
陽極的材質(zhì)可以為銦錫氧化物玻璃、含氟氧化錫玻璃、摻鋁的氧化鋅、鎂-銦氧化物、鎳-鎢氧化物、金屬氮化物、金屬硒化物或金屬硫化物。陰極的材質(zhì)可以為銀(Ag)、招(Al)、鎂銀合金或金(Au),厚度為20nm 200nm。陰極的材質(zhì)優(yōu)選為Ag,厚度優(yōu)選為150nm。每個有機電致發(fā)光層結(jié)構(gòu)可以相同，也可以不相同。有機電致發(fā)光層可以包括依次排列的如下結(jié)構(gòu)空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層和電子注入層。空穴注入層比電子注入層更靠近于陽極。特別的，有機電致發(fā)光層可以僅包括發(fā)光層，其余各層結(jié)構(gòu)，如空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、空穴阻擋層、電子傳輸層和電子注入層，可以按照需求任意添加，也可以不添加?？昭ㄗ⑷雽拥牟馁|(zhì)可以為三氧化鑰(MoO3)、三氧化鎢(WO3)、釩氧化物(VOx)。VOx可以為五氧化二鑰；(V2O5)。空穴注入層的厚度為20nm 60nm,優(yōu)選為40nm。 空穴傳輸層與電子阻擋層的材質(zhì)可以為1，1_ 二 [4_[N，N' - 二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷(TAPC)、Ν，Ν’_ 二(3-甲基苯基)-Ν，Ν’_ 二苯基-4，4’_聯(lián)苯二胺(TH))、4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、N，N’ -(I-萘基)-N，N’- 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺(NPB)、1，3，5-三苯基苯(TDAPB)或酞菁銅(CuPc)?？昭▊鬏攲拥暮穸葹?0nm 80nm,電子阻擋層的厚度為2nm 10nm?？昭▊鬏攲拥牟馁|(zhì)優(yōu)選為NPB,厚度優(yōu)選為40nm。電子阻擋層的材質(zhì)優(yōu)選為TAPC，厚度優(yōu)選為5nm。發(fā)光層的材質(zhì)可以為四-叔丁基二萘嵌苯(TBP)、4-( 二腈甲基)-2_ 丁基_6_(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二-β-亞萘基蒽(AND)、二(2-甲基-8-羥基喹啉)-(4-聯(lián)苯酚)鋁(BALQ)、4-( 二腈甲烯基)-2-異丙基-6-(1，1，
7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTI)、二甲基喹吖啶酮(DMQA)、8_羥基喹啉鋁(Alq3)、雙(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合銥(FIrpic)、雙(4，6_ 二氟苯基吡啶)_四(I-吡唑基)硼酸合銥(FIr6)、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合銥(Ir (MDQ)2 (acac) )、二(I-苯基異喹啉)(乙酰丙酮)合銥(Ir (piq) 2 (acac))、乙酰丙酮酸二(2-苯基批唳)銥(Ir (ppy)2(acac))、三(I-苯基-異喹啉)合銥(Ir (piq)3)和三(2-苯基吡啶)合銥(IHppy)3)中的至少一種。對磷光發(fā)光材料而言，發(fā)光層可以用空穴傳輸材料或者電子傳輸材料的一種或兩種進行混合摻雜制備，其摻雜質(zhì)量比例為1% 20%;對突光發(fā)光材料而言，則可以是單獨作為發(fā)光材料作為發(fā)光層，如Alq3,此時厚度為20nm。電子傳輸層與空穴阻擋層的材質(zhì)可以為2-(4-聯(lián)苯基)-5_(4-叔丁基)苯基_1，3，4-噁二唑(PBD)、8_ 羥基喹啉鋁(Alq3)、2，5-二(I-萘基)_1，3，4_ 二唑(BND)、4，7_ 二苯基-I，10-菲羅啉(Bphen)、1，2，4-三唑衍生物(如TAZ)、N-芳基苯并咪唑(TPBI)或喹喔啉衍生物(TPQ)。電子傳輸層的厚度為40nm 80nm,空穴阻擋層的厚度為3nm 10nm。電子傳輸層的材質(zhì)優(yōu)選為Bphen,厚度優(yōu)選為60nm?？昭ㄗ钃鯇拥牟馁|(zhì)優(yōu)選為TPBi,厚度優(yōu)選為5nm。電子注入層的材質(zhì)可以為Cs2C03、CsN3、LiF、CsF、CaF2、MgF2*NaF，厚度為O. 5nm 5nm。電子注入層也可采用上述電子注入層的材質(zhì)與電子傳輸層的材質(zhì)的摻雜，電子注入層的材質(zhì)摻雜質(zhì)量比例為20% 60%，此時電子注入層的厚度為20nm 60nm。電子注入層的材質(zhì)優(yōu)選為摻雜了 CsN3的Bphen，CsN3摻雜質(zhì)量比例優(yōu)選為20%，電子注入層的厚度優(yōu)選為40nm。電荷產(chǎn)生層的材質(zhì)為摻雜了電子注入材料和空穴注入材料的空穴傳輸性能材料，厚度為5nm 30nm。電子注入材料以空穴傳輸材料為主體的摻雜質(zhì)量比例為1% 10%?？昭ㄗ⑷氩牧弦钥昭▊鬏敳牧蠟橹黧w的摻雜質(zhì)量比例為空穴傳輸材料可以為N，N’ - 二(3-甲基苯基)-N，N’ - 二苯基_4，4’ -聯(lián)苯二胺(TPD)、N，N’-(I-萘基)-N，N’ - 二苯基-4，4’-聯(lián)苯二胺(NPB)、1，3，5-三苯基苯(TDAPB)或4，4，4，-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺(m-MTDATA)。本發(fā)明中電子注入材料選擇銫鹽或鋰鹽。一般的，可以列舉如Cs2C03、CSN3、CSF、LiF、1^20和Li2C03。由于銫鹽和鋰鹽的電子注入能力較強，只需要少量摻雜即可達到電子再生性能，而對電荷產(chǎn)生層的光學(xué)性質(zhì)并不會有很大影響，更有利于疊層有機電致發(fā)光器件的應(yīng)用。 空穴注入材料可以為2，3，5，6_四氟_7，7，8，8，-四氰基-對苯二醌二甲烷(F4-TCNQ)、4，4，4-三(萘基-苯基-銨)三苯胺(NATA)、4，4，4-三(萘基-I-苯基-銨)三苯胺(IT-NATA)或4，4，4-三(萘基-2-苯基-銨)三苯胺(2T-NATA)。這種疊層有機電致發(fā)光器件的電荷產(chǎn)生層為單層結(jié)構(gòu)，材質(zhì)為摻雜有少量電子注入材料和空穴傳輸材料的空穴傳輸材料，避免了由于多層結(jié)構(gòu)的電荷產(chǎn)生層由于界面缺陷而導(dǎo)致器件啟動電壓較高的問題，這種疊層有機電致發(fā)光器件啟動電壓較低。同時，電荷產(chǎn)生層的材質(zhì)為摻雜了電子注入材料和空穴注入材料的空穴傳輸材料，可以提高電子和空穴的再生、注入以及傳輸能力，從而提高了電子和空穴的復(fù)合幾率，從而提聞發(fā)光效率。此外，這種疊層有機電致發(fā)光器件的空穴傳輸材料和空穴傳輸材料均為有機小分子，由于有機小分子的折射率等光學(xué)性質(zhì)與發(fā)光層基本一致，不會發(fā)生明顯的全反射或吸收，可以有效減少反射等現(xiàn)象，提聞了出光效率，使器件的發(fā)光效率得到提聞。如圖2所示的上述疊層有機電致發(fā)光器件的制備方法，包括如下步驟。S10、提供陽極。S20、在陽極一個表面蒸鍍形成兩個有機電致發(fā)光層以及位于兩個有機電致發(fā)光層中間的電荷產(chǎn)生層。以兩個有機電致發(fā)光層和一個電荷產(chǎn)生層為例，在陽極一個表面依次蒸鍍形成有機電致發(fā)光層、電荷產(chǎn)生層和有機電致發(fā)光層。電荷產(chǎn)生層的材質(zhì)為摻雜了電子注入材料和空穴注入材料的空穴傳輸性能材料，厚度為5nm 30nm。電子注入材料以空穴傳輸材料為主體的摻雜質(zhì)量比例為1% 10%?？昭ㄗ⑷氩牧弦钥昭▊鬏敳牧蠟橹黧w的摻雜質(zhì)量比例為空穴傳輸材料可以為N，N’ - 二(3-甲基苯基)-N，N’ - 二苯基_4，4’ -聯(lián)苯二胺(TPD)、N，N’-(I-萘基)-N，N’ - 二苯基-4，4’-聯(lián)苯二胺(NPB)、1，3，5-三苯基苯(TDAPB)或4，4，4，-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺(m-MTDATA)。本發(fā)明中電子注入材料選擇銫鹽或鋰鹽。一般的，可以列舉如Cs2C03、CSN3、CSF、LiF、1^20和Li2C03。由于銫鹽和鋰鹽的電子注入能力較強，只需要少量摻雜即可達到電子再生性能，而對電荷產(chǎn)生層的光學(xué)性質(zhì)并不會有很大影響，更有利于疊層有機電致發(fā)光器件的應(yīng)用。空穴注入材料可以為2，3，5，6_四氟_7，7，8，8，-四氰基-對苯二醌二甲烷(F4-TCNQ)、4，4，4-三(萘基-苯基-銨)三苯胺(NATA)、4，4，4-三(萘基-I-苯基-銨)三苯胺(IT-NATA)或4，4，4-三(萘基-2-苯基-銨)三苯胺(2T-NATA)。如果要制備兩個以上的有機電致發(fā)光層，方法基本同上，依次疊加蒸鍍即可。S30、在遠離陽極的有機電致發(fā)光層表面蒸鍍形成陰極，得到疊層有機電致發(fā)光器件。這種疊層有機電致發(fā)光器件的制備方法，相對于傳統(tǒng)疊層有機電致發(fā)光器件采用的多層電荷產(chǎn)生層，制備過程較為簡單。
以下為具體實施例部分，用到的制備與測試儀器為高真空鍍膜設(shè)備(沈陽科學(xué)儀器研制中心有限公司，壓強< I X I(T3Pa)、電流-電壓測試儀(美國Keithly公司，型號2602)、電致發(fā)光光譜測試儀(美國photo research公司，型號PR650)以及屏幕亮度計(北京師范大學(xué)，型號ST-86LA)。實施例I以銦錫氧化物玻璃(ITO)作為陽極，在陽極上依次蒸鍍空穴注入層材質(zhì)為MoO3,厚度為40nm、空穴傳輸層材質(zhì)為NPB，厚度為40nm、發(fā)光層材質(zhì)為Alq3，厚度為20nm以及電子傳輸層材質(zhì)為PBD，厚度為60nm，得到包含空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層以及電子傳輸層的第一有機電致發(fā)光層。然后蒸鍍20nm厚的電荷產(chǎn)生層,材質(zhì)為摻雜了 2T-NATA和CsN3 的 m-MTDATA。2T-NATA 以 m-MTDATA 為主體的摻雜質(zhì)量比例為 2%，CsN3 以 m-MTDATA為主體的摻雜質(zhì)量比例為1%。然后在電荷產(chǎn)生層上依次蒸鍍空穴傳輸層材質(zhì)為NPB，厚度為40nm、發(fā)光層材質(zhì)為Alq3,厚度為20nm以及電子傳輸層材質(zhì)為PBD,厚度為60nm,得到包含空穴傳輸層、發(fā)光層以及電子傳輸層的第二有機電致發(fā)光層。最后在第二有機電致發(fā)光層表面蒸鍍陰極，材質(zhì)為Ag，厚度為150nm，得到所需要的疊層有機電致發(fā)光器件。實施例2以含氟氧化錫玻璃(FTO)作為陽極，在陽極上依次蒸鍍空穴注入層材質(zhì)為MoO3,厚度為20nm、空穴傳輸層材質(zhì)為NPB，厚度為40nm、發(fā)光層材質(zhì)為Alq3，厚度為20nm以及電子傳輸層材質(zhì)為PBD，厚度為80nm，得到包含空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層以及電子傳輸層的第一有機電致發(fā)光層。然后蒸鍍IOnm厚的電荷產(chǎn)生層,材質(zhì)為摻雜了 2T-NATA和CsN3 的 m-MTDATA。2T-NATA 以 m-MTDATA 為主體的摻雜質(zhì)量比例為 2%，CsN3 以 m-MTDATA為主體的摻雜質(zhì)量比例為1%。然后在電荷產(chǎn)生層上依次蒸鍍空穴傳輸層材質(zhì)為NPB，厚度為60nm、發(fā)光層材質(zhì)為Alq3,厚度為20nm以及電子傳輸層材質(zhì)為PBD,厚度為80nm,得到包含空穴傳輸層、發(fā)光層以及電子傳輸層的第二有機電致發(fā)光層。最后在第二有機電致發(fā)光層表面蒸鍍陰極，材質(zhì)為Ag，厚度為200nm，得到所需要的疊層有機電致發(fā)光器件。實施例3以銦錫氧化物玻璃(ITO)作為陽極，在陽極上依次蒸鍍空穴注入層材質(zhì)為MoO3,厚度為20nm、空穴傳輸層材質(zhì)為NPB，厚度為40nm、發(fā)光層材質(zhì)為Alq3，厚度為20nm以及電子傳輸層材質(zhì)為PBD，厚度為40nm，得到包含空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層以及電子傳輸層的第一有機電致發(fā)光層。然后蒸鍍5nm厚的電荷產(chǎn)生層,材質(zhì)為摻雜了 IT-NATA和CsN3 的 m-MTDATA。IT-NATA 以 m-MTDATA 為主體的摻雜質(zhì)量比例為 2%，CsN3 以 m-MTDATA為主體的摻雜質(zhì)量比例為1%。然后在電荷產(chǎn)生層上依次蒸鍍空穴傳輸層材質(zhì)為NPB，厚度為20nm、發(fā)光層材質(zhì)為Alq3，厚度為20nm以及電子傳輸層材質(zhì)為PBD，厚度為60nm，得到包含空穴傳輸層、發(fā)光層以及電子傳輸層的第二有機電致發(fā)光層。最后在第二有機電致發(fā)光層表面蒸鍍陰極，材質(zhì)為Ag，厚度為20nm，得到所需要的疊層有機電致發(fā)光器件。實施例4以銦錫氧化物玻璃(ITO)作為陽極，在陽極上依次蒸鍍空穴注入層材質(zhì)為WO3,厚度為50nm、空穴傳輸層材質(zhì)為TAPC，厚度為30nm、發(fā)光層材質(zhì)為TBP，厚度為25nm以及電子傳輸層材質(zhì)為BND，厚度為50nm，得到包含空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層以及電子傳輸層的第一有機電致發(fā)光層。然后蒸鍍20nm厚的電荷產(chǎn)生層,材質(zhì)為摻雜了 2T-NATA和LiF的m-MTDATA。2T-NATA以m-MTDATA為主體的摻雜質(zhì)量比例為2%，LiF以m-MTDATA為主體的摻雜質(zhì)量比例為5%。然后在電荷產(chǎn)生層上依次蒸鍍空穴傳輸層材質(zhì)為TAPC，厚度為30nm、發(fā)光層材質(zhì)為TBP，厚度為25nm以及電子傳輸層材質(zhì)為BND，厚度為50nm，得到 包含空穴傳輸層、發(fā)光層以及電子傳輸層的第二有機電致發(fā)光層。最后在第二有機電致發(fā)光層表面蒸鍍陰極，材質(zhì)為Al，厚度為50nm，得到所需要的疊層有機電致發(fā)光器件。實施例5以銦錫氧化物玻璃(ITO)作為陽極，在陽極上依次蒸鍍空穴注入層材質(zhì)為V2O5,厚度為60nm、空穴傳輸層材質(zhì)為TPD,厚度為20nm、發(fā)光層材質(zhì)為Ir(ppy)3,厚度為20nm以及電子傳輸層材質(zhì)為Bphen,厚度為60nm,得到包含空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層以及電子傳輸層的第一有機電致發(fā)光層。然后蒸鍍15nm厚的電荷產(chǎn)生層,材質(zhì)為摻雜了2T-NATA 和 CsN3 的 m-MTDATA。2T-NATA 以 m-MTDATA 為主體的摻雜質(zhì)量比例為 10%，CsN3以m-MTDATA為主體的摻雜質(zhì)量比例為7%。然后在電荷產(chǎn)生層上依次蒸鍍空穴傳輸層材質(zhì)為TPD,厚度為40nm、發(fā)光層材質(zhì)為Ir (ppy) 3，厚度為20nm以及電子傳輸層材質(zhì)為Bphen,厚度為60nm,得到包含空穴傳輸層、發(fā)光層以及電子傳輸層的第二有機電致發(fā)光層。最后在第二有機電致發(fā)光層表面蒸鍍陰極，材質(zhì)為Au，厚度為120nm，得到所需要的疊層有機電致發(fā)光器件。實施例6以摻鋁的氧化鋅玻璃(AZO)作為陽極，在陽極上依次蒸鍍空穴注入層材質(zhì)為WO3，厚度為25nm、空穴傳輸層材質(zhì)為CuPc，厚度為45nm、發(fā)光層材質(zhì)為FIrpic，厚度為15nm以及電子傳輸層材質(zhì)為TAZ,厚度為55nm,得到包含空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層以及電子傳輸層的第一有機電致發(fā)光層。然后蒸鍍30nm厚的電荷產(chǎn)生層,材質(zhì)為摻雜了2T-NATA和CsF的m-MTDATA。2T-NATA以m-MTDATA為主體的摻雜質(zhì)量比例為20%，CsF以m-MTDATA為主體的摻雜質(zhì)量比例為I %。然后在電荷產(chǎn)生層上依次蒸鍍空穴傳輸層材質(zhì)為NPB，厚度為40nm、發(fā)光層材質(zhì)為FIrpic，厚度為15nm以及電子傳輸層材質(zhì)為PBD，厚度為60nm,得到包含空穴傳輸層、發(fā)光層以及電子傳輸層的第二有機電致發(fā)光層。最后在第二有機電致發(fā)光層表面蒸鍍陰極，材質(zhì)為鎂銀合金，厚度為150nm，得到所需要的疊層有機電致發(fā)光器件。實施例7以鎂-銦氧化物玻璃(MZO)作為陽極，在陽極上依次蒸鍍空穴注入層材質(zhì)為WO3，厚度為35nm、空穴傳輸層材質(zhì)為TDAPB，厚度為30nm、發(fā)光層材質(zhì)為DCJTI，厚度為20nm以及電子傳輸層材質(zhì)為TPQ,厚度為60nm,得到包含空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層以及電子傳輸層的第一有機電致發(fā)光層。然后蒸鍍20nm厚的電荷產(chǎn)生層,材質(zhì)為摻雜了F4-TCNQ和CsN3的m-MTDATA。F4-TCNQ以m-MTDATA為主體的摻雜質(zhì)量比例為2 %，CsN3以m-MTDATA為主體的摻雜質(zhì)量比例為10%。然后在電荷產(chǎn)生層上依次蒸鍍空穴傳輸層材質(zhì)為NPB，厚度為40nm、發(fā)光層材質(zhì)為Alq3，厚度為20nm以及電子傳輸層材質(zhì)為PBD，厚度為60nm,得到包含空穴傳輸層、發(fā)光層以及電子傳輸層的第二有機電致發(fā)光層。最后在第二有機電致發(fā)光層表面蒸鍍陰極，材質(zhì)為Au，厚度為40nm，得到所需要的疊層有機電致發(fā)光器件。實施例8以金屬硫化物(CdS)作為陽極，在陽極上依次蒸鍍空穴注入層材質(zhì)為MoO3，厚度為55nm、空穴傳輸層材質(zhì)為NPB，厚度為40nm、發(fā)光層材質(zhì)為FIr6，厚度為20nm以及電子傳輸層材質(zhì)為PBD,厚度為60nm,得到包含空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層以及電子傳輸 層的第一有機電致發(fā)光層。然后蒸鍍20nm厚的電荷產(chǎn)生層,材質(zhì)為摻雜了 NATA和Cs2CO3的NPB。NATA以NPB為主體的摻雜質(zhì)量比例為l%，Cs2C03以NPB為主體的摻雜質(zhì)量比例為
I%。然后在電荷產(chǎn)生層上依次蒸鍍空穴傳輸層材質(zhì)為NPB,厚度為40nm、發(fā)光層材質(zhì)為FIr6，厚度為20nm以及電子傳輸層材質(zhì)為PBD，厚度為60nm，得到包含空穴傳輸層、發(fā)光層以及電子傳輸層的第二有機電致發(fā)光層。最后在第二有機電致發(fā)光層表面蒸鍍陰極，材質(zhì)為Ag，厚度為80nm，得到所需要的疊層有機電致發(fā)光器件。實施例9以金屬硒化物(ZnSe)作為陽極，在陽極上依次蒸鍍空穴注入層材質(zhì)為MoO3，厚度為25nm、空穴傳輸層材質(zhì)為NPB，厚度為40nm、發(fā)光層材質(zhì)為TBP，厚度為20nm以及電子傳輸層材質(zhì)為PBD，厚度為60nm，得到包含空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層以及電子傳輸層的第一有機電致發(fā)光層。然后蒸鍍20nm厚的電荷產(chǎn)生層,材質(zhì)為摻雜了 2T-NATA和CsN3的TPD。2T-NATA以TH)為主體的摻雜質(zhì)量比例為2%,CsN3以TH)為主體的摻雜質(zhì)量比例為I %。然后在電荷產(chǎn)生層上依次蒸鍍空穴傳輸層材質(zhì)為NPB，厚度為40nm、發(fā)光層材質(zhì)為TBP，厚度為20nm以及電子傳輸層材質(zhì)為PBD，厚度為60nm，得到包含空穴傳輸層、發(fā)光層以及電子傳輸層的第二有機電致發(fā)光層。最后在第二有機電致發(fā)光層表面蒸鍍陰極，材質(zhì)為Al，厚度為180nm，得到所需要的疊層有機電致發(fā)光器件。實施例10以銦錫氧化物玻璃作為陽極，在陽極上依次蒸鍍空穴注入層材質(zhì)為MoO3，厚度為20nm、空穴傳輸層材質(zhì)為NPB，厚度為40nm、發(fā)光層材質(zhì)為BALQ，厚度為20nm以及電子傳輸層材質(zhì)為PBD,厚度為60nm,得到包含空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層以及電子傳輸層的第一有機電致發(fā)光層。然后蒸鍍20nm厚的電荷產(chǎn)生層,材質(zhì)為摻雜了 IT-NATA和CsN3的TH)。IT-NATA以TH)為主體的摻雜質(zhì)量比例為2%，CsN3以TH)為主體的摻雜質(zhì)量比例為2%。然后在電荷產(chǎn)生層上依次蒸鍍空穴傳輸層材質(zhì)為NPB,厚度為40nm、發(fā)光層材質(zhì)為BALQ，厚度為20nm以及電子傳輸層材質(zhì)為PBD，厚度為60nm，得到包含空穴傳輸層、發(fā)光層以及電子傳輸層的第二有機電致發(fā)光層。最后在第二有機電致發(fā)光層表面蒸鍍陰極，材質(zhì)為Au，厚度為20nm，得到所需要的疊層有機電致發(fā)光器件。
對比例以銦錫氧 化物玻璃作為陽極，在陽極上依次蒸鍍空穴注入層材質(zhì)為MoO3，厚度為40nm、空穴傳輸層材質(zhì)為NPB,厚度為40nm、發(fā)光層材質(zhì)為Alq3,厚度為20nm以及電子傳輸層材質(zhì)為PBD,厚度為60nm,得到包含空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層以及電子傳輸層的第一有機電致發(fā)光層。然后依次蒸鍍摻雜了 2T-NATA的m-MTDATA層以及摻雜了 MoO3的CsN3層，2T-NATA以m-MTDATA為主體的摻雜質(zhì)量比例為7%，MoO3以CsN3為主體的摻雜質(zhì)量比例為15%。然后在電荷產(chǎn)生層上依次蒸鍍空穴傳輸層材質(zhì)為NPB，厚度為40nm、發(fā)光層材質(zhì)為Alq3，厚度為20nm以及電子傳輸層材質(zhì)為PBD，厚度為60nm，得到包含空穴傳輸層、發(fā)光層以及電子傳輸層的第二有機電致發(fā)光層。最后在第二有機電致發(fā)光層表面蒸鍍陰極，材質(zhì)為Ag，厚度為150nm，得到所需要的疊層有機電致發(fā)光器件。如圖3所示為實施例I和對比例制備的疊層有機電致發(fā)光器件的電流密度和能量效率關(guān)系圖。從圖中可以看出，在相同電流密度下，實施例I制備的疊層有機電致發(fā)光器件的能量效率比對比例制備的疊層有機電致發(fā)光器件的能量效率高。實施例I制備的疊層有機電致發(fā)光器件的最大能量效率為10. 61m/W，而傳統(tǒng)疊層有機電致發(fā)光器件的最大能量效率為9. 81m/W。由此可以說明，實施例I制備的疊層有機電致發(fā)光器件通過使用摻雜有少量電子注入材料和具有空穴傳輸性能的有機小分子的具有空穴傳輸性能的有機小分子材質(zhì)的電荷產(chǎn)生層，有效的降低了電荷產(chǎn)生層的反射率和吸收率等不利影響因素，使器件的發(fā)光效率得到提聞，最終使得器件的能量效率得到提聞。以上實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種疊層有機電致發(fā)光器件，其特征在于，包括陽極、陰極、位于所述陽極和所述陰極中間的兩個有機電致發(fā)光層以及位于兩個所述有機電致發(fā)光層中間的電荷產(chǎn)生層； 所述電荷產(chǎn)生層的材質(zhì)為摻雜了電子注入材料和空穴注入材料的空穴傳輸材料；其中，所述電子注入材料的摻雜質(zhì)量比例為1% 10%，所述空穴注入材料的摻雜質(zhì)量比例為1% 20%。
2.如權(quán)利要求I所述的疊層有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述空穴傳輸材料為N，N’ - 二(3-甲基苯基)-N，N’ - 二苯基 _4，4’ -聯(lián)苯二胺、N，N’ -(I-萘基)_N，N’ - 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺、I，3，5-三苯基苯或4，4，4，-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺。
3.如權(quán)利要求I所述的疊層有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述電子注入材料為Cs2CO3' CsN3> CsF, LiF, Li2O 或 Li2C03。
4.如權(quán)利要求I所述的疊層有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述空穴注入材料為2，3，5，6_四氟-7，7，8，8，_四氰基-對苯二醌二甲烷、4，4，4_三(萘基-苯基-銨)三苯胺、4，4，4-三(萘基-I-苯基-銨)三苯胺或4，4，4-三(萘基-2-苯基-銨)三苯胺。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項所述的疊層有機電致發(fā)光器件,其特征在于,所述電荷產(chǎn)生層的厚度為5nm 30nm。
6.一種疊層有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟一、提供陽極； 步驟二、在所述陽極一個表面蒸鍍形成兩個有機電致發(fā)光層以及位于兩個所述有機電致發(fā)光層中間的電荷產(chǎn)生層；所述電荷產(chǎn)生層的材質(zhì)為摻雜了電子注入材料和空穴注入材料的空穴傳輸材料；其中，所述電子注入材料的摻雜質(zhì)量比例為1% 10%，所述空穴注入材料的摻雜質(zhì)量比例為1% 20% ; 步驟三、在遠離所述陽極的有機電致發(fā)光層表面蒸鍍形成陰極。
7.如權(quán)利要求6所述的疊層有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，步驟二中，所述空穴傳輸材料為N，N’ - 二(3-甲基苯基)-N，N’ - 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺、N，N’ - (I-萘基)-N, N’- 二苯基_4，4’-聯(lián)苯二胺、1，3，5-三苯基苯或4，4，4，-三(N-3-甲基苯基-N-苯基_氨基)二苯胺。
8.如權(quán)利要求6所述的疊層有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，步驟二中，所述電子注入材料為 Cs2C03、CsN3、CsF、LiF、Li2O 或 Li2C03。
9.如權(quán)利要求6所述的疊層有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，步驟二中，所述空穴注入材料為2，3，5，6_四氟_7，7，8，8，-四氰基-對苯二醌二甲烷、4，4，4-三(萘基-苯基-銨)三苯胺、4，4，4-三(萘基-I-苯基-銨)三苯胺或4，4，4-三(萘基-2-苯基-銨)三苯胺。
10.如權(quán)利要求6 9中任一項所述的疊層有機電致發(fā)光器件的制備方法,其特征在于，步驟二中，所述電荷產(chǎn)生層厚度為5nm 30nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種疊層有機電致發(fā)光器件，包括陽極、陰極、位于所述陽極和所述陰極中間的兩個有機電致發(fā)光層以及位于兩個所述有機電致發(fā)光層中間的電荷產(chǎn)生層。這種疊層有機電致發(fā)光器件的電荷產(chǎn)生層為單層結(jié)構(gòu)，材質(zhì)為摻雜有少量電子注入材料和空穴傳輸材料的空穴傳輸材料，避免了由于多層結(jié)構(gòu)的電荷產(chǎn)生層由于界面缺陷而導(dǎo)致器件啟動電壓較高的問題，降低了有機電致發(fā)光器件的啟動電壓。同時，電荷產(chǎn)生層的材質(zhì)為摻雜了電子注入材料和空穴注入材料的空穴傳輸材料，可以提高電子和空穴的再生、注入以及傳輸能力，從而提高了電子和空穴的復(fù)合幾率，從而提高發(fā)光效率。本發(fā)明還提供一種上述疊層有機電致發(fā)光器件的制備方法。
文檔編號H01L51/54GK102810646SQ20111014975
公開日2012年12月5日 申請日期2011年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月3日
發(fā)明者周明杰, 王平, 黃輝, 陳吉星 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司