專利名稱：光子晶體和半導體的制造方法及含有所述半導體的器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光子晶體和半導體的制造方法及含有所述半導體的器件。
背景技術(shù)：
近年來，為實現(xiàn)高效率，高亮度的綠、藍、紫及紫外發(fā)光二極管(簡稱LED)和激光器，三族氮化物基半導體材料受到極大的關(guān)注和研究。而作為生長三族氮化物基半導體材料及器件的方法，MOCVD方法得到廣泛的應(yīng)用。目前在一個典型的MOCVD生長過程中，三族氮化物基半導體材料一般是外延生長在異質(zhì)的藍寶石(sapphire)襯底上。但是，由于藍寶石是一種價錢昂貴的、高硬度的絕緣體物質(zhì)，在藍寶石襯底上無法制作低成本的、垂直結(jié)構(gòu)的三族氮化物基半導體發(fā)光器件。為克服這一缺點，硅作為一種高質(zhì)量、大尺寸、低成本及具有與其它電子器件集成潛能的材料，已經(jīng)被提出用作生長三族氮化物基半導體材料及器件的襯底。然而，因為在三族氮化物基半導體材料和硅襯底之間，存在著巨大的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)的不匹配，在硅襯底上生長三族氮化物基半導體材料其實是一件比在藍寶石襯底上更加困難的事情。為了解決這一世界性難題，在過去的十余年里，人們嘗試了在硅襯底和三族氮化物半導體材料之間加入多種不同的緩沖中間層材料。其中包括非晶硅及多重緩沖層的復合體(參見參考文獻當中的美國專利 6，524，932 和論文 Appl. Phys. Lett. Vol. 74，1999，pp. 1984-1986)，氮化鋁 (美國專利 5，239，188 及 5，389，571，中國公開專利 CN101719465 和論文 Appl. Phys. Lett. Vol.72，1998，pp. 415-417 ；Appl. Phys. Lett. Vol. 80，2002，pp. 3670-3672 ;Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 49，2010，pp. 032101-1-5)，碳化硅(論文 Appl. Phys. Lett. Vol. 69，1996， pp. 2264-2266)，氮化的砷化鎵(論文 Appl. Phys. Lett. Vol. 69，1996，pp. 3566-3568)，氧化的砷化鋁(論文Appl. Phys. Lett. Vol. 71，1997，pp. 3569-3571)，嘎瑪相的氧化鋁(論文Appl. Phys. Lett. Vol. 72，1998, pp. 109-111)，非晶性氮化硅層、金屬鋁界面層、非晶性氮化鋁前置層及多晶性含鋁元素的三族氮化物構(gòu)成的復合層(中國公開專利CN1755955)，以及氮化鈦(中國公開專利CN101369620)等。特別是，通過采用氮化鋁作為緩沖中間層和 MOCVD外延技術(shù)，最近有人報導已成功地在硅襯底上長出了三族氮化物半導體藍色LED (論文 J. Crystal Growth, Vol. 297, 2006, pp. 279-282)。但是，該藍色 LED 的工作電壓及亮度， 都還達不到用MOCVD外延技術(shù)在藍寶石襯底上生長的氮化鎵基藍色LED的水平。這主要是因為氮化鋁是一種絕緣材料，會導致較高的工作電壓。另外也因為硅襯底本身會吸收LED 發(fā)出的從綠色到紫外色的光，導致LED的發(fā)光亮度變小。為了解決這一問題，最近本發(fā)明人提出用二硼化鋯(ZrB2)單晶薄膜作為中間緩沖層，來生長三族氮化物基半導體材料及相關(guān)器件的方法(中國公開專利CN101075556A)。與氮化鋁和硅相比，二硼化鋯具有與氮化鎵非常接近的晶格常數(shù)和相當良好的導電性，尤其是二硼化鋯對從綠色到紫外的光線具有近乎100%的反射率，因而是一種理想的中間緩沖層材料。除了研發(fā)上述新型的中間緩沖層材料之外，采用不同于常規(guī)的、微米量級周期的圖形化襯底，而是只有數(shù)百納米尺寸的圖形化硅襯底，對于提高三族氮化物基LED的質(zhì)量和光取出效率也是一種非常有效的技術(shù)手段(論文Appl. Phys. Lett. Vol. 96，2010，pp. 201106-1-3)。此外，雖然近年的理論和實驗研究均表明，通過在三族氮化鎵基半導體LED表面或內(nèi)部引入光子晶體結(jié)構(gòu)可極大地(超過50% )提高LED的外量子效率和發(fā)光亮度，但傳統(tǒng)的光子晶體制備方法，如電子束描畫法，固然精細度很高，但設(shè)備昂貴，工藝過程耗時太長，只適合實驗室里在極小的襯底表面上制作光子晶體結(jié)構(gòu)。另一種較為常見的光子晶體制備方法是所謂的納米尺度平板壓印法 (中國公開專利CN101665234A)，雖然其所需設(shè)備比較簡單，但工藝過程中易于對晶圓造成污染，操作可控性差，難免導致產(chǎn)品良率降低，生產(chǎn)成本增加，故也不太適合工業(yè)化生產(chǎn)。第三種近來受到較大關(guān)注的光子晶體制備方法則是激光全息干涉法。由于該方法為得到二束平行光，不可避免地要使用激光準直器和分束器，一方面會造成可以制備光子晶體結(jié)構(gòu)的晶圓尺寸受限于激光準直器或分束器的直徑大小，另一方面因為激光在準直器和分束器的不同光學鏡面上的傳播引起的額外光程差，必然造成在所需的干涉條紋上疊加多余的不規(guī)則的干涉條紋，可嚴重影響干涉圖案的周期性和對比度。這些本質(zhì)上的缺陷，使得目前的激光全息干涉法也不適合工業(yè)化制備光子晶體結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種光子晶體的制造方法，不使用任何激光準直器和分束器，卻能夠在直徑大到2 4英寸的襯底上，簡便、快速地制備周期在200-500nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)控的，具備高精度和高對比度的光子晶體結(jié)構(gòu)的激光全息干涉法。本發(fā)明還提供硅襯底半導體的制造方法，在硅襯底(111)面上按上述方法制備光子晶體結(jié)構(gòu)后，生長半導體材料。所述光子晶體的制造方法，包括以下步驟(1)將襯底固定在樣品架上，樣品架與反射鏡呈夾角設(shè)置；(2)使均勻的激光光束同時直接照射在樣品架和反射鏡上進行曝光，制備光子晶體圖案，曝光時，所述激光光束能夠直接覆蓋襯底，同時，激光光束經(jīng)反射鏡反射后的光束也能夠覆蓋襯底，并和直接照射在襯底上的激光光束發(fā)生干涉，以制備光子晶體圖案。優(yōu)選，樣品架與反射鏡相對于激光光束對稱設(shè)置。優(yōu)選，激光光束的波長λ滿足公式I，其中d為光子晶體圖案的周期，θ為激光光束直射在襯底上的入射角，η為自然數(shù)；2dSin θ = ηλ。更優(yōu)選，激光光束照射在樣品架上的方向平行于襯底法線和反射鏡法線組成的平面；激光光束經(jīng)反射鏡反射后的光束在襯底上的入射角=θ ；d = 200 500nm ；襯底的直徑為2 4英寸。上述光子晶體的制造方法還應(yīng)當包括一些公知的步驟，如襯底在曝光前表面應(yīng)涂上光刻介質(zhì)，曝光得到光子晶體圖案后，應(yīng)經(jīng)過顯影、定影、烘烤、刻蝕等一系列標準的工藝工程直至最終獲得光子晶體結(jié)構(gòu)。曝光的方法為采用兩束光的激光全息干涉法制造光子晶體的常規(guī)方法，如為了得到兩維光子晶體，應(yīng)在第一次曝光后，將襯底旋轉(zhuǎn)60或90°后進行第二次曝光，以獲得三角格子或者方格子的光子晶體圖案。一種硅襯底半導體的制造方法，按照上述制造方法在硅襯底(111)面上制備光子晶體結(jié)構(gòu)，在制備有光子晶體結(jié)構(gòu)的硅襯底上生長三族氮化物基半導體，所述三族氮化物基半導體包括η型GaN層，η型GaN層為2 10層，相鄰的η型GaN層之間設(shè)有緩沖層，所述緩沖層為(^aNAlxGanN薄膜，0 < χ < 1，GaNAlxGa1^xN薄膜的厚度彡30nm,每層η型GaN 的厚度彡0. 5μπι。所述三族氮化物基半導體的結(jié)構(gòu)為在硅襯底上依次生長有厚度< IOOnm的氮化鋁薄膜、厚度彡50nm 二硼化鋯薄膜、厚度為50 300nm的AlyGi^yN薄膜、η型GaN層、多重量子阱有源層和厚度彡0. 3 μ m的ρ-型氮化鎵層。上述生長三族氮化物基半導體的方法為現(xiàn)有技術(shù)，如采用MOCVD技術(shù)。優(yōu)選，在含有光子晶體結(jié)構(gòu)的硅或者藍寶石等其他材料襯底上，以MOCVD法生長三族氮化物基半導體材料和相關(guān)器件的步驟為(以η型GaN層為4層的結(jié)構(gòu)為例)(1)將預(yù)先制備有光子晶體結(jié)構(gòu)的(111)面硅襯底放入MOCVD反應(yīng)爐，在氫氣氛圍中，加熱至高溫(最好在900°C以上)，熱處理至少10分鐘；(2)在第一溫度(最好在1000°C以上)下，在上述襯底的部分或全部表面上，用 MOCVD技術(shù)生長一層氮化鋁薄膜(厚度最好在100納米以下)；(3)以雙分子四氫化硼鋯(Zr(BH4)4)為原料，在第二溫度(最好在700至1200°C 之間)下，在上述的氮化鋁薄膜的部分或全部表面上，用MOCVD技術(shù)生長一層二硼化鋯薄膜 (厚度最好在50納米以下)；(4)在第三溫度(最好在900°C以上)下，在上述的二硼化鋯薄膜之上，用MOCVD技術(shù)生長一層與二硼化鋯晶格匹配的，厚度在50至300納米之間的η-型氮化鋁鎵(AlyGi^yN, y = 0. 26)薄膜；(5)在第四溫度(最好在900至1100°C之間)下，在上述的n_型氮化鋁鎵薄膜之上，用MOCVD技術(shù)生長一層η-型氮化鎵層(厚度最好在0. 5微米以上)；(6)在第五溫度(最好在400至750°C之間)下，在上述的n_型氮化鎵層之上，用 MOCVD技術(shù)生長氮化鎵/氮化鋁鎵(GaN/AlxGai_xN，0 < χ < 1)多層薄膜組成的緩沖層(總厚度控制在30納米以內(nèi))；(7)在第六溫度(最好在900至1100°C之間)下，在上述的多層薄膜組成的緩沖層之上，用MOCVD技術(shù)生長一層η-型氮化鎵層(厚度最好在0. 5微米以上)；(8)重復步驟(6)和(7)兩次；(9)在上述的η-型氮化鎵層之上，用MOCVD技術(shù)生長氮化鎵/銦鎵氮(Ιηζ(^_ζΝ， 0 < ζ < 1)基多重量子阱有源層，其勢壘層和量子阱層的生長溫度根據(jù)銦組分的大小分別控制在650至1100°C之間；和(10)在第七溫度(最好在900至1100°C之間)下，在上述的多重量子阱有源層之上，用MOCVD技術(shù)生長一層ρ-型氮化鎵層(厚度最好在0. 3微米以上)，以形成一個完整的 LED結(jié)構(gòu)。本發(fā)明采用一種新的激光全息干涉法制造光子晶體，不使用任何激光準直器和分束器，卻能夠在直徑大到2 4英寸的硅或者藍寶石等襯底上，或者在三族氮化物基半導體發(fā)光器件的表面或內(nèi)部，簡便、快速地制備周期在200-500nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)控的，具備高精度和高對比度的光子晶體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明在含有光子晶體結(jié)構(gòu)的硅或者藍寶石等其它材料的襯底上，生長三族氮化物基半導體材料和相關(guān)器件的制作方法，以制備出高質(zhì)量的P型和η型三族氮化物基半導體薄層及多量子阱有源區(qū)結(jié)構(gòu)，有效釋放半導體材料內(nèi)部的應(yīng)力，可用于生產(chǎn)低工作電壓， 高輸出功率(高亮度)的優(yōu)質(zhì)三族氮化物基半導體發(fā)光器件(如LED等)，以及半導體激光器，光探測器，場效應(yīng)三極管等其它光電子器件。


本發(fā)明的所有圖形，均為本發(fā)明技術(shù)規(guī)格的一部分，主要用于說明本發(fā)明偏好的具體實踐。它們和上述的本發(fā)明的一般描述，及下面的對本發(fā)明偏好的具體實踐的詳細描述一起，都是為解釋本發(fā)明的原理服務(wù)。圖1是以本發(fā)明所提供的新型激光全息干涉法，在硅或者藍寶石等各種襯底上制備光子晶體結(jié)構(gòu)的光路示意圖。圖中顯示直接入射到涂有感光膠的襯底表面的激光束1與被平面鏡反射后再入射到襯底上的激光束2產(chǎn)生干涉，從而在襯底上形成光子晶體圖案的原理。圖2是一張硅襯底氮化鎵基LED的斷面示意圖。顯示在本發(fā)明偏好的具體實踐中提到的含有光子晶體結(jié)構(gòu)的硅襯底上，以MOCVD技術(shù)生長的復合中間層和于其上形成的、 以氮化鎵/銦鎵氮多重量子阱為有源區(qū)的、三族氮化物基LED的層結(jié)構(gòu)。該復合中間層是由一層高溫生長的氮化鋁層、二硼化鋯薄膜、與二硼化鋯晶格匹配的氮化鋁鎵(Aly(iai_yN，y =0. 26)層，和插入在η-型氮化鎵厚層中的、以GaN/AlxGai_xN(0 <x< 1)為基礎(chǔ)形成的多層緩沖層組合而成。
具體實施例方式現(xiàn)在根據(jù)本發(fā)明偏好的具體實踐，來詳細描述硅襯底上生長三族氮化物半導體材料及相關(guān)器件的方法。必須注意的是該項具體實踐僅用于說明本發(fā)明，本發(fā)明的內(nèi)容并不受限于該項具體實踐。實施例1在硅襯底上制備周期在200-400nm之間連續(xù)可調(diào)控的光子晶體結(jié)構(gòu)的方法和步驟如下(1)如圖1所示，在經(jīng)歷了標準的化學清洗過程之后，在(111)面硅襯底表面均勻地涂上厚度不超過150nm、對紫外激光敏感的感光膠；(2)將涂上感光膠的硅襯底垂直固定在圖1所示的樣品架上；(3)確保經(jīng)擴束后的激光光束斷面上的光強分布均勻并且能夠同時覆蓋圖1中的紫外反射鏡和襯底樣品架；(4)根據(jù)光子晶體周期d的大小(本具體實踐中為200-400nm)，利用公式2dSin0 =ηλ (η = 1)來選擇所需的激光波長λ和調(diào)節(jié)所需的入射角θ ；如激光波長為351納米時，若要獲得周期為200納米的激光晶體，根據(jù)公式，所需的入射角為61. 371°。(5)在對涂上感光膠的(111)面硅襯底進行第一次曝光后，立即將該襯底旋轉(zhuǎn)90 度后進行第二次曝光，以此在襯底上形成正方格子的光子晶體圖案；(6)將經(jīng)歷了兩次曝光的硅襯底取下，經(jīng)過顯影、定影、烘烤、刻蝕等一系列標準的工藝過程，從而最終獲得光子晶體構(gòu)。實施例2
在制備有光子晶體結(jié)構(gòu)的(111)面硅襯底上以MOCVD技術(shù)生長垂直結(jié)構(gòu)的氮化鎵基三族氮化物薄膜及LED器件的方法和步驟如下(1)將預(yù)先制備有光子晶體結(jié)構(gòu)的(111)面硅襯底放入MOCVD反應(yīng)爐，在氫氣氛圍中，加熱至攝氏900度以上，熱處理至少10分鐘，以得到清潔的，無氧化物的硅襯底表面；(2)將溫度調(diào)節(jié)至第一溫度(最好在1000°C以上)，在上述(111)面硅襯底的部分或全部表面上，用MOCVD技術(shù)生長一層氮化鋁薄膜(厚度控制在100納米以下)；(3)以雙分子四氫化硼鋯Gr(BH4)4)為原料，在第二溫度(最好在700至1200°C 之間)下，在上述的氮化鋁薄膜的部分或全部表面上，用MOCVD技術(shù)生長一層二硼化鋯薄膜 (厚度最好在50納米以下)，以形成一層能導電的，且對綠光至紫外光具有近100%反射率的緩沖層；(4)接著溫度被調(diào)節(jié)到第三溫度(最好在900°C以上)，然后在上述的二硼化鋯薄膜之上，用MOCVD技術(shù)生長一層與二硼化鋯晶格匹配的、厚度在50-300納米之間的n_型氮化鋁鎵(Aly(iai_yN，y = 0. 26)薄膜；(5)然后在第四溫度(最好在900至1100°C之間)下，在上述的n_型氮化鋁鎵薄膜之上，用MOCVD技術(shù)生長一層η-型氮化鎵層(厚度最好在0. 5微米以上)；(6)在第五溫度(最好在400至750°C之間)下，在上述的n_型氮化鎵層之上，用 MOCVD技術(shù)生長氮化鎵/氮化鋁鎵(GaN/AlxGai_xN，0 < χ < 1)多層薄膜組成的緩沖層(總厚度控制在30納米)；其中，χ = 0.1，多層薄膜中氮化鎵、氮化鋁鎵的厚度比為1 1。(7)在第六溫度(最好在900至1100°C之間)下，在上述的多層薄膜組成的緩沖層之上，用MOCVD技術(shù)生長一層η-型氮化鎵層(厚度最好在0. 5微米以上)；(8)重復步驟(6)和(7)兩次；(9)在上述的η-型氮化鎵層之上，用MOCVD技術(shù)生長氮化鎵/銦鎵氮(Ιηζ(^_ζΝ， 0 < ζ < 1)基多重量子阱有源層，其勢壘層和量子阱層的生長溫度根據(jù)銦組分的大小分別控制在650至1100°C之間；和(10)在第七溫度(最好在900至1100°C之間)下，在上述的多重量子阱有源層之上，用MOCVD技術(shù)生長一層ρ-型氮化鎵層(厚度最好在0. 3微米以上)，以形成一個完整的 LED結(jié)構(gòu)。上述的具體實踐只是將實施本發(fā)明的技術(shù)概念的方法加以具體化而已。因此，本發(fā)明所提供的光子晶體和氮化鎵基三族氮化物半導體材料以及相關(guān)光電子器件的制備方法同樣適合于，除了 MOCVD以外的外延生長方法和藍寶石、碳化硅等其它襯底材料的組合， 而無需特別地限制在上述具體實踐所顯示的范圍之內(nèi)。例如，上述的光子晶體結(jié)構(gòu)，不僅可以制備在硅或者藍寶石等襯底上，也可以制備在LED器件內(nèi)部的η型氮化鎵層上，或者在 LED器件的表面。根據(jù)本發(fā)明的權(quán)力要求所規(guī)定的范圍，可容易地對本發(fā)明所提供的光子晶體和氮化鎵基三族氮化物半導體材料以及相關(guān)光電子器件的制備方法進行多種多樣的修正變換。
權(quán)利要求
1.一種光子晶體的制造方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將襯底固定在樣品架上，樣品架與反射鏡呈夾角設(shè)置；(2)使均勻的激光光束同時直接照射在樣品架和反射鏡上進行曝光，制備光子晶體圖案，曝光時，所述激光光束能夠直接覆蓋襯底，同時，激光光束經(jīng)反射鏡反射后的光束也能夠覆蓋襯底，并和直接照射在襯底上的激光光束發(fā)生干涉，以制備光子晶體圖案。
2.如權(quán)利要求1所述的光子晶體的制造方法，其特征在于，樣品架與反射鏡相對于激光光束對稱設(shè)置。
3.如權(quán)利要求1或2所述的光子晶體的制造方法，其特征在于，激光光束的波長λ滿足公式I，其中d為光子晶體圖案的周期，θ為激光光束直射在襯底上的入射角，η為自然數(shù)；2dSin θ = ηλ。
4.如權(quán)利要求3所述的光子晶體的制造方法，其特征在于，激光光束照射在樣品架上的方向平行于襯底法線和反射鏡法線組成的平面。
5.如權(quán)利要求3所述的光子晶體的制造方法，其特征在于，激光光束經(jīng)反射鏡反射后的光束在襯底上的入射角=θ。
6.如權(quán)利要求3-5中任一項所述的光子晶體的制造方法，其特征在于d= 200 500nmo
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的光子晶體的制造方法，其特征在于襯底的直徑為 2 4英寸。
8.一種半導體的制造方法，按照權(quán)利要求1-7中任一項所述制造方法在硅襯底(111) 面上制備光子晶體結(jié)構(gòu)，在制備有光子晶體結(jié)構(gòu)的硅襯底上生長三族氮化物基半導體，所述三族氮化物基半導體包括η型GaN層，其特征在于，η型GaN層為2 10層，相鄰的η型 GaN層之間設(shè)有緩沖層，所述緩沖層為GaN/AlxGai_xN薄膜，0 <x< LGaNAlxGivxN薄膜的厚度彡30nm,每層η型GaN的厚度彡0. 5 μ m。
9.如權(quán)利要求8所述的半導體的制造方法，其特征在于，所述三族氮化物基半導體的結(jié)構(gòu)為在硅襯底上依次生長有厚度< IOOnm的氮化鋁薄膜、厚度<50nm二硼化鋯薄膜、厚度為50 300nm的Aly^vyN薄膜、η型GaN層、多重量子阱有源層和厚度彡0. 3 μ m的ρ-型氮化鎵層。
10.含有權(quán)利要求8或9所述制造方法所得半導體的器件。
全文摘要
本發(fā)明涉及光子晶體和半導體的制造方法及含有所述半導體的器件，不使用任何激光準直器和分束器，卻能夠在直徑大到2～4英寸的襯底上，采用激光全息干涉法制備周期在200-500nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)控的光子晶體結(jié)構(gòu)。所述光子晶體的制造方法，包括以下步驟(1)將襯底固定在樣品架上，樣品架與反射鏡呈夾角設(shè)置；(2)使均勻的激光光束同時直接照射在樣品架和反射鏡上進行曝光，制備光子晶體圖案，曝光時，所述激光光束能夠直接覆蓋襯底，同時，激光光束經(jīng)反射鏡反射后的光束也能夠覆蓋襯底，并和直接照射在襯底上的激光光束發(fā)生干涉，以制備光子晶體圖案。半導體的制造方法，在硅襯底(111)面上按上述方法制備光子晶體結(jié)構(gòu)后，生長半導體材料。
文檔編號H01S5/343GK102306624SQ20111016148
公開日2012年1月4日 申請日期2011年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月15日
發(fā)明者劉洪剛, 張 雄 申請人:江蘇晶瑞半導體有限公司