專利名稱：一種類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)電池領(lǐng)域，尤其涉及一種類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是新一代的綠色高能電池，具有重量輕、體積比能量高、工作電壓高、 無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)代通訊、IT和便攜式電子產(chǎn)品(如移動(dòng)電話、筆記本電腦、攝像機(jī)等)的理想化學(xué)電源，也是未來電動(dòng)汽車優(yōu)選的動(dòng)力電源，具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。在鋰離子電池的組成中，正極材料是決定其電化學(xué)性能、安全性能以及未來發(fā)展方向的重要因素。在目前商品化的鋰離子電池中，正極材料主要采用的還是鈷酸鋰，兼有部分錳酸鋰和鎳酸鋰，以及少量三元材料。鈷酸鋰價(jià)格昂貴，安全性能不高；鎳酸鋰制備困難， 電壓低；而錳酸鋰資源豐富，價(jià)格便宜，且安全性好，無環(huán)境污染，是現(xiàn)階段鋰離子電池正極材料最佳選擇。錳酸鋰有LiMnA和LiMn2O4兩種結(jié)構(gòu)，LiMn2O4為尖晶石結(jié)構(gòu)，理論容量為148mAh/ g，在放電過程有兩個(gè)放電平臺(tái)(4. 15V，4. 05V相對(duì)于Li)，目前在實(shí)際中應(yīng)用廣泛；LiMnA 為層狀結(jié)構(gòu)，合成困難，熱力學(xué)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定易于轉(zhuǎn)化為尖晶石結(jié)構(gòu)，多為實(shí)驗(yàn)室研究，較少實(shí)際用于電池材料。錳酸鋰雖然有諸多優(yōu)點(diǎn)，但也具有自身缺陷，即在循環(huán)過程中容量衰減嚴(yán)重。該問題主要體現(xiàn)在以下三個(gè)方面一、錳酸鋰放電時(shí)有姜泰勒效應(yīng)，使其尖晶石結(jié)構(gòu)改變，影響容量和循環(huán)性能；二、LiMn2O4易溶解于電解液中；三、電解液易分解在電極表面易形成鈍化膜產(chǎn)生自放電現(xiàn)象。針對(duì)上述問題一，可以采用體相參雜，加入金屬陽離子M (其具有比Mn3+半徑小與氧結(jié)合能比Mn大，如Al，Co，Li，Ni，B)起穩(wěn)定晶胞作用，從而抑制姜泰勒效應(yīng)；針對(duì)上述問題二和三，因其都與電解液關(guān)系緊密，解決方法多為采用特制電解液，使其不易分解，不與電極反應(yīng)，降低錳離子溶解。但是通過這些方法所得改性產(chǎn)品容量仍與理論值相差很大，而且循環(huán)性能的改善程度亦非常有限。因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料及其制備方法，通過類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰獲得鋰離子電池正極材料，旨在既要降低由姜泰勒效應(yīng)導(dǎo)致錳酸鋰結(jié)構(gòu)的不可逆變化，防止錳酸鋰尖晶石結(jié)構(gòu)改變；又要降低錳酸鋰在電解液中的溶解和自放電效應(yīng)，從而有效解決錳酸鋰作為正極材料的缺陷。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，所述方法包括如下步驟A、用二氧化錳和碳酸鋰為前驅(qū)體，經(jīng)球磨后在空氣氛下高溫600°C以上煅燒20小時(shí)以上，得到錳酸鋰粉體；
B、將類石墨烯前驅(qū)體加入到錳酸鋰粉體中混合均勻后，在180°C以上恒溫固化2、小時(shí)，然后研磨，在惰性氣氛保護(hù)下，鍛燒溫度500°C以上煅燒廣50小時(shí)，得到類石墨烯/錳酸鋰復(fù)合粉體；
C、將類石墨烯/錳酸鋰復(fù)合粉體取出，在空氣氛下熱處理，熱處理溫度為 3000C飛00°C，時(shí)間為廣10小時(shí)，得到類石墨烯摻雜包覆錳酸鋰復(fù)合粉體。所述的類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其中，所述的二氧化錳與碳酸鋰摩爾比為4 廣1.2。所述的類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其中，步驟A中在空氣氛保護(hù)下，所述的煅燒溫度為600°C 800°C，時(shí)間為20 50小時(shí)。所述的類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其中，所述的類石墨烯前驅(qū)體為丙烯腈低聚物。所述的類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其中，按質(zhì)量比，丙烯腈低聚物錳酸鋰為0. 0Γ0. 2:1。所述的類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其中，所述丙烯腈低聚物為液態(tài)，相對(duì)分子量為106 5000。所述的類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其中，所述的固化的溫度為180140 V。所述的類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其中，煅燒時(shí)惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤?，鍛燒溫度?0(T75(TC。一種應(yīng)用所述的類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法制得的類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合粉體，其中，在錳酸鋰表面包覆摻雜有類石墨烯層。本發(fā)明所提供的一種類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料及其制備方法，采用固液混合法使類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰獲得鋰離子電池正極材料，成本低廉、操作簡(jiǎn)單，可以提高生產(chǎn)效率；由類石墨烯包覆在錳酸鋰表面，降低由姜泰勒效應(yīng)導(dǎo)致錳酸鋰結(jié)構(gòu)的不可逆變化；同時(shí)，類石墨烯能夠起到阻隔電解液與錳酸鋰接觸，降低錳離子在電解液中溶解和自放電效應(yīng)；另外，前驅(qū)體生成類石墨烯均勻分布在錳酸鋰顆粒間，減小空隙，增強(qiáng)導(dǎo)電性；有效解決錳酸鋰作為正極材料的缺陷，得到高性能的摻雜包覆正極材料。


圖1為實(shí)施例1所制備產(chǎn)品的SEM圖(掃描電子顯微鏡圖)。圖2為實(shí)施例1所制備中間產(chǎn)物的XRD圖譜(X射線衍射圖譜)。圖3為實(shí)施例1所制備產(chǎn)物的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料及其制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
本發(fā)明所提供的一種類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其中， 包括以下步驟
A采用市售二氧化錳和碳酸鋰作為前驅(qū)體，將二氧化錳和碳酸鋰混合均勻，經(jīng)球磨后在空氣氛下高溫600°C以上煅燒20小時(shí)以上，得到錳酸鋰粉體；
B將類石墨烯前驅(qū)體加入到錳酸鋰粉體中混合均勻后，在180°C以上恒溫固化2、小時(shí)，然后研磨，在惰性氣氛保護(hù)下，500°C以上鍛燒溫度煅燒廣50小時(shí)，丙烯腈低聚物經(jīng)煅燒在錳酸鋰粉體粒子表面形成碳包覆層，同時(shí)對(duì)內(nèi)部包覆錳酸鋰起還原作用，得類石墨烯/ 錳酸鋰復(fù)合粉體；
C再將類石墨烯/錳酸鋰復(fù)合粉體取出，置于空氣氛中，再次在300°C飛00°C下熱處理 Γ10小時(shí)得到類石墨烯摻雜包覆錳酸鋰復(fù)合粉體；由于惰性氣氛后處理制備類石墨烯/錳酸鋰復(fù)合粉體時(shí)，類石墨烯前驅(qū)體具有還原作用，會(huì)使錳酸鋰中氧比例降低，通過再次空氣氛處理，可以使氧進(jìn)入錳酸鋰，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定完善錳酸鋰晶體，有效改善樣品循環(huán)性能。本發(fā)明制備方法的步驟A中將二氧化錳和碳酸鋰混合均勻的過程，按照摩爾比， 二氧化錳碳酸鋰為4 (廣1.2)。當(dāng)二氧化錳和碳酸鋰混合粉體經(jīng)球磨后，二氧化錳和碳酸鋰混合粉體經(jīng)高溫煅燒成為錳酸鋰粉體，其煅燒溫度為60(T800°C，時(shí)間為2(Γ50小時(shí)。本發(fā)明的制備方法中，將丙烯腈低聚物作為類石墨烯前驅(qū)體，在步驟B中采用球磨的方法將丙烯腈低聚物與錳酸鋰粉體混合均勻，按質(zhì)量比，丙烯腈低聚物錳酸鋰為 (0.0廣0.2): 1。所述丙烯腈低聚物為液態(tài)，相對(duì)分子量為106 5000，隨后的固化過程中， 其固化的溫度優(yōu)選為180140 °C。所述煅燒的過程中，所用惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤?，鍛燒溫度?00 750 °C，時(shí)間為1-50小時(shí)。步驟C中所述空氣氛下熱處理的過程中，熱處理的溫度為30(T500 °C，時(shí)間為廣10小時(shí)。應(yīng)用所述的類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法制得的類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合粉體，其中，在錳酸鋰表面包覆摻雜有類石墨烯層。在步驟A中將二氧化錳和碳酸鋰混合均勻的過程和步驟B中將丙烯腈低聚物加入到錳酸鋰粉體中混合均勻的過程，可以添加適量的乙醇等低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，便于兩種物質(zhì)的混合均勻；由于乙醇等低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑最終容易揮發(fā)，所以對(duì)最終產(chǎn)物并沒有影響。下面通過實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明的突出特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，僅在于說明本發(fā)明而決不限制本發(fā)明。實(shí)施例1
(1)將0. 08摩爾Li2C03、0. 32摩爾MnO2與20ml無水乙醇混合(Li =Mn為1:4)在球磨罐中以400轉(zhuǎn)/分鐘球磨15小時(shí)，取出，在室溫下靜置8小時(shí)，取出樣品過200目篩，在空氣氛下于600°C恒溫?zé)Y(jié)50小時(shí)，得到錳酸鋰。(2)將步驟(1)所得錳酸鋰中加入液態(tài)丙烯腈低聚物(LAN0)，其中LiMnO4 =LANO的質(zhì)量比為1:0.01，加入適量乙醇作溶劑進(jìn)行超聲分散，結(jié)束后室溫干燥除去乙醇溶劑。在 180 ！恒溫固化6小時(shí)，然后研磨，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，500°C鍛燒溫度煅燒40小時(shí)，得到類石墨
烯/錳酸鋰復(fù)合粉體。(3)將(2)所得類石墨烯/錳酸鋰復(fù)合粉體在空氣氛下，300°C恒溫?zé)Y(jié)10小時(shí)， 得到類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰粉體材料。
實(shí)施例2
(1)將0. 084摩爾Li2C03、0. 32摩爾MnO2與20ml無水乙醇混合(Li =Mn為1. 05:4)在球磨罐中以400轉(zhuǎn)/分鐘球磨15小時(shí)，取出，在室溫下靜置8小時(shí)，取出樣品過200目篩， 在空氣氛下于650°C恒溫?zé)Y(jié)45小時(shí)，得到錳酸鋰。(2)將步驟(1)所得錳酸鋰中加入液態(tài)丙烯腈低聚物(LAN0)，其中LiMnO4 =LANO的質(zhì)量比為1:0. 05，加入適量乙醇作溶劑進(jìn)行超聲分散，結(jié)束后室溫干燥除去乙醇溶劑。在 200 ！恒溫固化4小時(shí)，然后研磨，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，550°C鍛燒溫度煅燒8小時(shí)，得到類石墨烯/錳酸鋰復(fù)合粉體。(3)將(2)所得類石墨烯/錳酸鋰復(fù)合粉體在空氣氛下，400°C恒溫?zé)Y(jié)8小時(shí)，得到類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰粉體材料。實(shí)施例3
(1)將0. 088摩爾Li2C03、0. 32摩爾MnO2與20ml無水乙醇混合(Li =Mn為1. 1:4)在球磨罐中以400轉(zhuǎn)/分鐘球磨15小時(shí)，取出，在室溫下靜置8小時(shí)，取出樣品過200目篩，在空氣氛下于700°C恒溫?zé)Y(jié)40小時(shí)，得到錳酸鋰。(2)將步驟(1)所得錳酸鋰中加入液態(tài)丙烯腈低聚物(LAN0)，其中LiMnO4 =LANO的質(zhì)量比為1:0. 05，加入適量乙醇作溶劑進(jìn)行超聲分散，結(jié)束后室溫干燥除去乙醇溶劑。在 180°C恒溫固化6小時(shí)，然后研磨，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，600°C鍛燒溫度煅燒30小時(shí)，得到類石墨
烯/錳酸鋰復(fù)合粉體。(3)將(2)所得類石墨烯/錳酸鋰復(fù)合粉體在空氣氛下，400°C恒溫?zé)Y(jié)6小時(shí)，得到類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰粉體材料。實(shí)施例4
(1)將 0. 092 摩爾 Li2C03、0. 32 摩爾 MnO2 與 20ml 無水乙醇混合(Li =Mn % 1. 15:4)在球磨罐中以400轉(zhuǎn)/分鐘球磨15小時(shí)，取出，在室溫下靜置8小時(shí)，取出樣品過200目篩， 在空氣氛下于750°C恒溫?zé)Y(jié)35小時(shí)，得到錳酸鋰。(2)將步驟(1)所得錳酸鋰中加入液態(tài)丙烯腈低聚物(LAN0)，其中LiMnO4 =LANO 的質(zhì)量比為1:0.1，加入適量乙醇作溶劑進(jìn)行超聲分散，結(jié)束后室溫干燥除去乙醇溶劑。在 220 ！恒溫固化3小時(shí)，然后研磨，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，650°C鍛燒溫度煅燒25小時(shí)，得到類石
墨烯/錳酸鋰復(fù)合粉體。(3)將(2)所得類石墨烯/錳酸鋰復(fù)合粉體在空氣氛下，450°C恒溫?zé)Y(jié)4小時(shí)，得到類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰粉體材料。實(shí)施例5
(1)將0. 096摩爾Li2C03、0. 32摩爾MnO2與20ml無水乙醇混合(Li =Mn為1. 2:4)在球磨罐中以400轉(zhuǎn)/分鐘球磨15小時(shí)，取出，在室溫下靜置8小時(shí)，取出樣品過200目篩，在空氣氛下于800°C恒溫?zé)Y(jié)30小時(shí)，得到錳酸鋰。(2)將步驟(1)所得錳酸鋰中加入液態(tài)丙烯腈低聚物(LAN0)，其中LiMnO4 =LANO的質(zhì)量比為1:0. 15，加入適量乙醇作溶劑進(jìn)行超聲分散，結(jié)束后室溫干燥除去乙醇溶劑。在 220 ！恒溫固化3小時(shí)，然后研磨，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，700°C鍛燒溫度煅燒10小時(shí)，得到類石
墨烯/錳酸鋰復(fù)合粉體。(3)將(2)所得類石墨烯/錳酸鋰復(fù)合粉體在空氣氛下，500°C恒溫?zé)Y(jié)2小時(shí)，得到類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰粉體材料。實(shí)施例6
(1)將0. 08摩爾Li2C03、0. 32摩爾MnO2與20ml無水乙醇混合(Li =Mn為1:4)在球磨罐中以400轉(zhuǎn)/分鐘球磨15小時(shí)，取出，在室溫下靜置8小時(shí)，取出樣品過200目篩，在空氣氛下于750°C恒溫?zé)Y(jié)30小時(shí)，得到錳酸鋰。(2)將步驟(1)所得錳酸鋰中加入液態(tài)丙烯腈低聚物(LAN0)，其中LiMnO4 =LANO的質(zhì)量比為1:0. 02，加入適量乙醇，超聲分散均勻，蒸發(fā)溶劑，室溫干燥。在220°C恒溫固化3 小時(shí)，然后研磨，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，750°C鍛燒溫度煅燒1小時(shí)，得到類石墨烯/錳酸鋰復(fù)合粉體。(3)將(2)所得類石墨烯/錳酸鋰復(fù)合粉體在空氣氛下，500°C恒溫?zé)Y(jié)1小時(shí)，得到類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰粉體材料。綜合上述實(shí)施例，進(jìn)一步采用例廣6所制備樣品進(jìn)行電池制備 (1)電池的制備
正極的制備
分別將0. 4克由實(shí)施例廣5制得的正極活性物質(zhì)錳酸鋰復(fù)合粉體材料、0. 05克粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)和0. 05克導(dǎo)電劑乙炔黑混合研磨均勻，加入5克N-甲基吡咯烷酮，攪拌形成均勻正極漿料。將該正極漿料均勻的涂覆在20微米的鋁箔上，然后在65°C下烘干，沖片，制得直徑為14mm的正極圓片，其中含有約2毫克活性錳酸鋰。負(fù)極采用市售鋰離子電池專用鋰片。電池的裝配
采用紐扣電池2032組裝測(cè)試材料性能，裝配順序?yàn)樨?fù)極殼-彈片-墊片-鋰片-電解液-隔膜-電解液-正極片-墊片-正極殼，再將組裝好電池進(jìn)行封裝，整個(gè)過程均在手套箱中完成。(2)電池性能測(cè)試
循環(huán)性能測(cè)試將上述制得鋰離子2032電池分別放在測(cè)試系統(tǒng)上，靜置1分鐘后先以 0. IC進(jìn)行恒流充電至上限電壓4. 4伏，再靜置1分鐘，接著以0. IC恒流放電至3. 0V，記錄電池的首次放電容量，然后重復(fù)上述步驟50次，記錄電池的放電容量，由下式計(jì)算容量保持率N次容量保持率=(第N次循環(huán)放電容量/首次循環(huán)放電容量)X 100 結(jié)果如下表1所示 表權(quán)利要求
1.一種類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，所述方法包括如下步驟A、用二氧化錳和碳酸鋰為前驅(qū)體，經(jīng)球磨后在空氣氛下高溫600°C以上煅燒20小時(shí)以上，得到錳酸鋰粉體；B、將類石墨烯前驅(qū)體加入到錳酸鋰粉體中混合均勻后，在180°C以上恒溫固化2、小時(shí)，然后研磨，在惰性氣氛保護(hù)下，鍛燒溫度500°C以上煅燒廣50小時(shí)，得到類石墨烯/錳酸鋰復(fù)合粉體；C、將類石墨烯/錳酸鋰復(fù)合粉體取出，在空氣氛下熱處理，熱處理溫度為 3000C飛00°C，時(shí)間為廣10小時(shí)，得到類石墨烯摻雜包覆錳酸鋰復(fù)合粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述的二氧化錳與碳酸鋰摩爾比為4 廣1.2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，步驟A中在空氣氛保護(hù)下，所述的煅燒溫度為600°C、00°C，時(shí)間為2(Γ50小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述的類石墨烯前驅(qū)體為丙烯腈低聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，步驟B中，按質(zhì)量比，丙烯腈低聚物錳酸鋰為0. 0Γ0. 2:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述丙烯腈低聚物為液態(tài)，相對(duì)分子量為106 5000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，步驟B中所述的固化的溫度為180°C 240°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，步驟B中煅燒時(shí)所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤?，鍛燒溫度?00°C 750°C。
9.一種應(yīng)用權(quán)利要求1所述的類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法制得的類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料，其特征在于，在錳酸鋰表面包覆摻雜有類石墨烯層。
全文摘要
本發(fā)明公開一種類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料及其制備方法，所述方法包括如下步驟A、用二氧化錳和碳酸鋰為前驅(qū)體，經(jīng)球磨后得到錳酸鋰粉體；B、將類石墨烯前驅(qū)體加入到錳酸鋰粉體中混合均勻后，然后研磨，在惰性氣氛保護(hù)下，煅燒得到石墨烯/錳酸鋰復(fù)合粉體；C、將粉體取出，在空氣氛下熱處理得到類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰的復(fù)合正極材料。采用上述方案獲得鋰離子電池正極材料，成本低廉、操作簡(jiǎn)單，有效解決錳酸鋰作為正極材料的缺陷，得到高性能的摻雜包覆正極材料。
文檔編號(hào)H01M4/1391GK102263239SQ20111016647
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月21日
發(fā)明者何傳新, 劉劍洪, 張紅珍, 張黔玲, 朱才鎮(zhèn), 貴大勇 申請(qǐng)人:劉劍洪