專利名稱：一種鋰離子電池陽極材料包覆碳纖維的制備方法及產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種鋰離子電池陽極材料包覆碳纖維的制備方法及產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
能源是社會和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的基礎(chǔ)，也是現(xiàn)代文明發(fā)展的原動力。進(jìn)入21世紀(jì)，隨著煤炭、石油等不可再生能源的頻頻告急，解決能源危機(jī)已成為21世紀(jì)人類最具挑戰(zhàn)性的課題之一。尤其是在中國，近年來隨著汽車產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，燃油汽車大量增加，在伴生交通堵塞、空氣污染等問題的同時，能源供需矛盾也更加突出，進(jìn)一步加劇了能源危機(jī)。因此，降低汽車交通行業(yè)對燃油的依賴，發(fā)展包括電動車在內(nèi)的新能源清潔汽車無疑是解決能源危機(jī)最迅捷的方式。電動車包括電動汽車、電動摩托車、電動自行車、混合動力源電動車等?？捎脕碜鳛閯恿υ吹碾姵刂饕秀U酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鎳鋅電池和鋰電池等，其中鋰電池又分為金屬鋰電池和鋰離子電池兩種，與其它系列電池相比，鋰電池?fù)碛袠O大優(yōu)勢，是未來電池領(lǐng)域發(fā)展的主流。尤其是鋰離子電池，具有能量密度大、平均輸出電壓高、自放電小、 工作溫度范圍寬、循環(huán)性能優(yōu)越、可快速充放電、充電效率高、輸出功率大、無記憶效應(yīng)、使用壽命長等多種優(yōu)點，且無環(huán)境污染，因此被譽(yù)為綠色電池。隨著鋰電池制造技術(shù)的日臻完善，鋰電池在電動車等領(lǐng)域取代其它系列電池已成必然。鋰離子電池最關(guān)鍵的材料是正極材料，目前主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰等，最有希望獲得產(chǎn)業(yè)化的鋰離子電池技術(shù)是以磷酸鐵鋰(LiFePO4)為正極材料的鋰離子電池。為了提高正極材料的電子電導(dǎo)率以及綜合電性能，避免電解質(zhì)對電極的侵蝕，通常要在電極材料表面包覆一層導(dǎo)電性能優(yōu)良的物質(zhì)，常用的包覆材料是金屬和碳，相對而言，在正極材料表面包覆碳具有更大的成本優(yōu)勢。目前，鋰離子電池陽極材料表面包覆碳的方法主要是通過摻混、球磨、噴射等過程先行吸附然后燒結(jié)碳化，常用的碳源有聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇及葡萄糖、蔗糖等糖類化合物。然而，利用現(xiàn)有方法制備得包覆碳的材料依然存在一些缺陷，例如，經(jīng)過一系列處理后，包裹的陽極材料容易受到損傷，影響導(dǎo)電性；或者，由現(xiàn)有方法制備得到的陽極材料成品振實密度不高，導(dǎo)電性能不高。例如，由于在充放電的過程中，Li+離子的反復(fù)脫出/嵌入，導(dǎo)致陽極材料顆粒易破裂，進(jìn)而造成容量損失，因此，與簡單的覆碳工藝相比，在 LiFePO4顆粒表面包覆一層碳纖維保護(hù)層，無疑更能提高顆粒的強(qiáng)度，增加顆粒表面間的導(dǎo)電性，同時由于碳纖維導(dǎo)電的高效，可以降低碳纖維的使用量，從而提高振實密度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池陽極材料包覆碳纖維的制備方法，該方法簡單易行，避免了對陽極材料的損傷，提高了陽極材料成品的振實密度，改善了陽極材料的綜合導(dǎo)電性能。本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到陽極材料產(chǎn)品，該產(chǎn)品振實密度高，導(dǎo)電性能好。一種鋰離子電池陽極材料包覆碳纖維的制備方法，包括(1)丙烯腈共聚物的制備將包括丙烯腈的混合單體加入到溶劑中，攪拌，加入引發(fā)劑，加熱到75 85°C，反應(yīng)完全后，得到丙烯腈共聚物原液；(2)包覆有陽極材料的微膠囊初品的制備將步驟(1)制備得到的丙烯腈共聚物原液加入到溶劑中，配置成工作液；將待處理的鋰離子電池陽極材料加入到工作液中，攪拌分散，向體系中加入水至體系中陽極材料微膠囊析出，沉降，過濾，洗滌后得到包覆有陽極材料的微膠囊初品；(3)包覆有碳纖維的鋰離子電池陽極材料成品的制備將步驟( 得到的包覆有陽極材料的微膠囊初品在含體積百分比為1 10%的氧氣的空氣氛圍中，150 350°C條件下，對電池陽極材料表面的丙烯腈共聚物膠囊進(jìn)行預(yù)氧化處理；將預(yù)氧化處理得到的產(chǎn)品在惰性氣體氛圍中，400 600°C條件下進(jìn)行預(yù)碳化處理，然后升溫至600 1500°C，進(jìn)行碳化處理，碳化處理完成后降溫得到包覆有碳纖維的鋰離子電池陽極材料。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的步驟(1)中混合單體包括丙烯腈85. 0 % 95. 0 %組分C5.0% 15.0%所述的組分C包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯醛、丙烯酰胺和衣康酸中的一種或多種混合物。上述混合單體中也可包括其他常見的丙烯基單體。綜合考慮反應(yīng)成本以及反應(yīng)效率，步驟(1)中，所述的溶劑、混合單體以及引發(fā)劑的加入的質(zhì)量百分比為溶劑69.0 89.0%混合單體 10 30%引發(fā)劑0.1 10%。步驟(1)和步驟O)中所述的溶劑可分別選自有機(jī)溶劑或無機(jī)溶劑，常用的有機(jī)溶劑包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、碳酸乙烯酯中的一種或多種；常用的無機(jī)溶劑包括硫氰酸鈉水溶液、氯化鋅水溶液中的一種。步驟(1)中所述的引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈或其它偶氮化合物、過氧化苯甲酰或其它過氧化物。步驟(1)中反應(yīng)時間優(yōu)選為1 2小時。步驟O)中，為保證反應(yīng)的順利進(jìn)行，同時保證產(chǎn)品的質(zhì)量，所述的工作液中丙烯腈共聚物的質(zhì)量百分比濃度為3. 0 8. 0% ；丙烯腈共聚物的濃度過低，不利于丙烯腈共聚物的包裹的順利進(jìn)行，或者，包裹不徹底；濃度過高，則容易造成丙烯腈共聚物包裹不均勻， 使得最終產(chǎn)品質(zhì)量很難得到保障。步驟O)中，所述的鋰離子電池陽極材料的加入量為工作液總質(zhì)量的35.0 70.0%。所述的鋰離子電池陽極材料包括磷酸鐵鋰(LiFePO4)、鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰 (LiNiO2)，以及它們的金屬摻雜物。所述的金屬參雜物包括Mg、Ti、Gr、Ag、Zr、Nb或W中的一種或多種金屬元素部分代替以上復(fù)合物中的Co、i^e或Ni后所生成的化合物。步驟(3)中，所述的1 10%的氧氣的空氣氛圍可通過將惰性氣體通入反應(yīng)烘箱中實現(xiàn)。保留一部分的氧氣，以保證陽極材料微膠囊初品進(jìn)行適度的預(yù)氧化。常采用的惰性氣體包括氮?dú)饣驓鍤獾?。步驟(3)中，為保證碳化的順利進(jìn)行，所述的預(yù)氧化處理時間優(yōu)選為1 3小時， 所述的預(yù)氧化處理溫度優(yōu)選為200 300°C;所述的預(yù)碳化處理時間優(yōu)選為1 3小時；所述的碳化處理時間優(yōu)選為1 3小時，所述的碳化處理溫度優(yōu)選為600 1100°C?！N由上述方法制備的包覆有碳纖維鋰離子電池陽極材料產(chǎn)品，其振實密度大于 1. 4g/cm3。本發(fā)明具有的有益效果是①利用丙烯腈共聚物先行將鋰離子電池陽極材料微膠囊化，在后續(xù)碳化過程中可以最大限度的避免陽極材料受到損傷；②由于是先行微膠囊化再碳化，可以實現(xiàn)丙烯腈共聚物在陽極材料表面的致密碳化，提高了陽極材料成品的振實密度；③由于碳在纖維化后其導(dǎo)電效率明顯提高，而丙烯腈共聚物是目前制備碳纖維最好的原料之一，用其制備的碳纖維導(dǎo)電性能好，因此，利用丙烯腈共聚物使陽極材料表面碳纖維化可明顯改善陽極材料的綜合電性能。綜上所述，利用本發(fā)明提供的方法對鋰離子電池陽極材料表面包覆碳纖維，具有工藝簡單、方便易行，無須特殊設(shè)備，工藝參數(shù)便于控制等優(yōu)點。另外，由該方法制備得到的包覆有碳纖維鋰離子電池材料產(chǎn)品，振實密度高，綜合電性能高，具有廣闊的市場前景。
具體實施例方式實施例1首先，在裝有冷凝器的反應(yīng)器中加入120. Og的硫氰酸鈉和150. Og水，開動攪拌器攪拌溶解；然后將衣康酸6. 5g、丙烯腈38. 5g加入燒杯中，加入2. Og偶氮二異丁腈攪拌均勻后一同加入反應(yīng)器中，加熱升溫至80°C，恒溫反應(yīng)池，冷卻、出料即得丙烯腈共聚物原液。然后，另用質(zhì)量濃度為45%的硫氰酸鈉水溶液將上述丙烯腈共聚物原液配制成丙烯腈共聚物的質(zhì)量百分比濃度為3.0%的工作液，取出50. Og備用。稱取磷酸鐵鋰粉末 35. 0g，加入丙烯腈共聚物工作液中，迅速攪拌分散后，立即加入600ml去離子水至溶液中出現(xiàn)大量磷酸鐵鋰微膠囊，經(jīng)沉降、過濾、用去離子水反復(fù)清洗(檢測硫氰酸鈉含量在以下結(jié)束)后，得到包覆有磷酸鐵鋰的微膠囊初品。最后，將磷酸鐵鋰微膠囊初品置于烘箱內(nèi)，在稀氧(用氮?dú)庀♂尶諝庵裂躞w積濃度為5.0% )氛圍、300°C的溫度下，對電池陽極材料表面的丙烯腈共聚物膠囊進(jìn)行預(yù)氧化池。將經(jīng)預(yù)氧化處理的陽極材料微膠囊轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在高純氮?dú)?體積濃度大于等于 99. 999% )保護(hù)下，500°C，預(yù)碳化處理濁；再升溫至900°C，碳化處理濁，然后降至室溫即得包覆有碳纖維的磷酸鐵鋰，測定其振實密度為1. 49g/cm3。將上述包覆有碳纖維的磷酸鐵鋰、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按質(zhì)量比 85 10 5的比例混合，制成正極片，以金屬鋰片為負(fù)極、celgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜，lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(體積比為= 1 1)為電解液，組裝成紐扣電池進(jìn)行電性能測試。首次放電比容量超過140mAh/g(0. 1C，250C )，循環(huán)50次后電池的容量變化不大，電流效率接近100%。實施例2在裝有冷凝器的反應(yīng)器中加入175. Og 二甲基亞砜，開動攪拌器，然后將甲基丙烯酸2. 0g、丙烯醛5. 0g、丙烯腈68. Og加入燒杯中，加入2. 5g過氧化苯甲酰攪拌均勻后一同加入反應(yīng)器中，加熱升溫至85°C，恒溫反應(yīng)池，冷卻、出料即得丙烯腈共聚物原液。然后，另用二甲基亞砜將上述丙烯腈共聚物原液配制成丙烯腈共聚物的質(zhì)量百分比濃度為8.0%的丙烯腈共聚物工作液，取出30. Og備用。稱取鈷酸鋰粉末10.5g，加入丙烯腈共聚物工作液中，迅速攪拌分散后，立即加入去離子水至溶液中出現(xiàn)大量鈷酸鋰微膠囊，經(jīng)沉降、過濾、利用去離子水反復(fù)清洗(檢測二甲基亞砜含量在以下結(jié)束)后，得到包覆有鈷酸鋰的微膠囊初品。最后，將鈷酸鋰微膠囊初品置于烘箱內(nèi)，在稀氧(用氮?dú)庀♂尶諝庵裂鯘舛葹?10.0% )氛圍、200°C的溫度下，對電池陽極材料表面的丙烯腈共聚物膠囊進(jìn)行預(yù)氧化 lh。將經(jīng)預(yù)氧化處理的陽極材料微膠囊轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在高純氬氣(體積濃度大于等于 99. 999% )保護(hù)下，600°C，預(yù)碳化處理Ih ；再升溫至1100°C，碳化處理lh，然后降至室溫即得包覆有碳纖維的鈷酸鋰，測定其振實密度為2. 9g/cm3。將上述包覆有碳纖維的鈷酸鋰、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按質(zhì)量比 85 10 5的比例混合，制成正極片，以金屬鋰片為負(fù)極、celgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜，lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(體積比為= 1 1)為電解液，組裝成紐扣電池進(jìn)行電性能測試。首次放電比容量超過230mAh/g(0. 1C， 25°C )，循環(huán)100次后電流效率接近95%。實施例3首先，在裝有冷凝器的反應(yīng)器中加入267. Og的二甲基甲酰胺，開動攪拌器；然后將丙烯酰胺2. 0g、丙烯腈31. 5g加入燒杯中，加入0. 5g偶氮二異丁腈攪拌均勻后一同加入反應(yīng)器中，加熱升溫至75°C，恒溫反應(yīng)約2.證，冷卻、出料即得丙烯腈共聚物原液。然后，用二甲基甲酰胺將上述丙烯腈共聚物原液配制成丙烯腈共聚物的質(zhì)量百分比濃度為5. 0%的丙烯腈共聚物工作液，取出40. Og備用。稱取鎳酸鋰粉末20. 0g，加入丙烯腈共聚物工作液中，迅速攪拌分散后，立即加入去離子水至溶液中出現(xiàn)大量鎳酸鋰微膠囊，經(jīng)沉降、過濾、去離子水反復(fù)清洗(檢測二甲基甲酰胺含量在以下結(jié)束)后，得到包覆有鎳酸鋰的微膠囊初品。最后，將鎳酸鋰微膠囊初品置于烘箱內(nèi)，在稀氧(用氮?dú)庀♂尶諝庵裂躞w積濃度為3. 0%氛圍)、250°C的溫度下，對電池陽極材料表面的丙烯腈共聚物膠囊進(jìn)行預(yù)氧化3h。 將經(jīng)預(yù)氧化處理的陽極材料微膠囊轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在高純氬氣保護(hù)下，600°C，預(yù)碳化處理池；再升溫至1100°C，碳化處理lh，然后降至室溫即得包覆有碳纖維的鎳酸鋰，測定其振實密度為2. 50g/cm3。將上述包覆有碳纖維的鎳酸鋰、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按質(zhì)量比 85 10 5的比例混合，制成正極片，以金屬鋰片為負(fù)極、celgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜，lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(體積比為= 1 1)為電解液，組裝成紐扣電池進(jìn)行電性能測試。首次放電比容量超過175mAh/g(0. 1C， 25°C )，循環(huán)50次后電池的容量未顯著變化，電流效率仍超過80%。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池陽極材料包覆碳纖維的制備方法，包括(1)將包括丙烯腈的混合單體加入到溶劑中，攪拌，加入引發(fā)劑，加熱到75 85°C，反應(yīng)完全后，后處理得到丙烯腈共聚物原液；(2)將步驟(1)制備得到的丙烯腈共聚物原液加入到溶劑中，配置成工作液；將待處理的鋰離子電池陽極材料加入到工作液中，攪拌分散，向體系中加入水至體系中陽極材料微膠囊析出，沉降，過濾，洗滌后得到包覆有陽極材料的微膠囊初品；(3)將步驟( 得到的包覆有陽極材料的微膠囊初品在含體積百分比為1 10%的氧氣的空氣氛圍中，150 350°C條件下，對電池陽極材料表面的丙烯腈共聚物膠囊進(jìn)行預(yù)氧化處理；將預(yù)氧化處理得到的產(chǎn)品在惰性氣體氛圍中，400 600°C條件下進(jìn)行預(yù)碳化處理，然后升溫至600 1500°C，進(jìn)行碳化處理，碳化處理完成后降溫得到包覆有碳纖維的鋰離子電池陽極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陽極材料包覆碳纖維的制備方法，其特征在于， 所述的混合單體包括丙烯腈85. 0% 95. 0%組分 C5.0% 15.0%所述的組分C包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯醛、丙烯酰胺和衣康酸中的一種或多種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陽極材料包覆碳纖維的制備方法，其特征在于， 步驟(1)中，所述的溶劑、混合單體以及引發(fā)劑的加入的質(zhì)量百分比為溶劑69. 0 89. 0%混合單體 10 30%引發(fā)劑 0.1 1.0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陽極材料包覆碳纖維的制備方法，其特征在于， 步驟(1)和步驟( 中所述的溶劑包括組分A或組分B，所述的組分A包括二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、碳酸乙烯酯中的一種或多種，所述的組分B包括硫氰酸鈉水溶液或氯化鋅水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陽極材料包覆碳纖維的制備方法，其特征在于， 步驟(1)中所述的引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰，所述的反應(yīng)時間為1 2小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陽極材料包覆碳纖維的制備方法，其特征在于， 所述的工作液中丙烯腈共聚物的質(zhì)量百分比濃度為3. 0 8. 0%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陽極材料包覆碳纖維的制備方法，其特征在于， 所述的鋰離子電池陽極材料包括磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰或者它們的金屬摻雜物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陽極材料包覆碳纖維的制備方法，其特征在于， 所述的預(yù)氧化處理時間為1 3小時，所述的預(yù)氧化處理溫度為200 300°C ；所述的預(yù)碳化處理時間為1 3小時；所述的碳化處理時間為1 3小時，所述的碳化處理溫度為 600 1100°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8任一權(quán)利要求所述的鋰離子電池陽極材料包覆碳纖維的制備方法制備得到的包覆有碳纖維鋰離子電池陽極材料產(chǎn)品。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的包覆有碳纖維鋰離子電池陽極材料產(chǎn)品，其特征在于，所述的產(chǎn)品的其振實密度大于1. 4g/cm3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池陽極材料包覆碳纖維的制備方法，包括將包括丙烯腈的混合單體加入到溶劑中，攪拌，加入引發(fā)劑，通過溶液聚合得到丙烯腈共聚物原液；將得到的丙烯腈共聚物原液加入到溶劑中配置成工作液；將鋰離子電池陽極材料加入到工作液中，攪拌分散，向體系中加入，沉降，過濾，洗滌后得到包覆有陽極材料的微膠囊初品；將得到的包覆有陽極材料的微膠囊初品進(jìn)行預(yù)氧化處理、預(yù)碳化處理最后進(jìn)行碳化處理。利用本發(fā)明提供的方法對鋰離子電池陽極材料表面包覆碳纖維，工藝簡單、方便易行，無須特殊設(shè)備，工藝參數(shù)便于控制。由該方法制備得到的產(chǎn)品，振實密度高，綜合電性能高，具有廣闊的市場前景。
文檔編號H01M4/13GK102280613SQ201110172839
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月23日
發(fā)明者宋錫瑾, 王杰 申請人:浙江大學(xué)