專利名稱：鋰離子導(dǎo)體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池導(dǎo)體領(lǐng)域；具體涉及鋰離子導(dǎo)體及其制備方法。
背景技術(shù)：
無機鋰離子導(dǎo)體具有多種用途和許多潛在的應(yīng)用前景，但是目前制備的無機鋰離子導(dǎo)體存在電導(dǎo)率低的問題?，F(xiàn)有的LixLayBizO12離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率約為10_810_6S/cm。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決現(xiàn)有無機鋰離子導(dǎo)體存在電導(dǎo)率低的問題；而提供了鋰離子導(dǎo)體及其制備方法。本發(fā)明鋰離子導(dǎo)體是在LixMyNzO12 (x+yXM的化合價+zXN的化合價=24)中擴滲B而制成的，其中M為稀土元素，N為Nb、Ta、Bi或Sb，B為La、Ce、Sm、Tb、Lu、Nb、Ta、Bi 或Sb ；其制備方法是按下述步驟進行的一、按LixMyNzO12的化學(xué)劑量比稱取鋰源、M的硝酸鹽和N的硝酸鹽；二、將鋰源、M的硝酸鹽、N的硝酸鹽和水混合，濕磨1小時(白色乳液)， 然后在120°C條件下攪拌烘干后球磨或研磨，再在750°C 800°C條件下煅燒5小時，研磨成粉狀，即得到LixMyNzO12 ；三、將B的硝酸鹽溶于蒸餾水中，得到滲液；四、將擴滲爐升溫至 800°C，迅速將步驟二獲得的LixMyNzO12放入擴滲爐中，向擴滲爐內(nèi)滴加水，點燃尾氣，保持 30min(以排空爐內(nèi)雜質(zhì)氣體)后將水換為滲液，繼續(xù)擴滲4 證，擴滲過程中保持溫度恒定且尾氣火苗穩(wěn)定，隨爐冷卻至室溫后取出；即得到鋰離子導(dǎo)體。采用下述操作替換步驟四將步驟二獲得的LixMyNzO12用滲液浸泡、或邊噴淋滲液邊攪拌，然后烘干，再在800°C下燒結(jié)4 5h，隨爐冷卻至室溫后取出，即得到鋰離子導(dǎo)體。其中，步驟一 M為稀土元素，N為Nb、Ta、Bi或Sb，步驟三所述B的硝酸鹽中B為 La、Ce、Sm、Tb、Lu、Nb、Ta、Bi或Sb。通過摻雜改變其晶格參數(shù)，造成局部晶格缺陷，從而提高離子電導(dǎo)率；并且氣相擴滲對納米粉體或微米粉體的顆粒表面進行微擾，造成局部晶格缺陷，進一步提高離子電導(dǎo)率。鋰離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率可達到10_5S/cm，甚至接近10_4S/cm。鋰離子導(dǎo)體是在LixAMyNzO12中擴滲B而制成的，其中M為稀土元素，N為Nb、Ta、Bi 或Sb，A為Ca、Sr或Ba，B為La、Ce、Sm、Tb、Lu、Nb、Ta、Bi或Sb ；其制備方法是按下述步驟進行的一、按LixAMyNzO12的化學(xué)劑量比稱取鋰源、A的硝酸鹽、M的硝酸鹽和N的硝酸鹽； 二、將鋰源、A的硝酸鹽、M的硝酸鹽、N的硝酸鹽和水混合，濕磨1小時(白色乳液)，然后在 120°C條件下攪拌烘干后球磨或研磨，再在750°C 800°C條件下煅燒5小時，研磨成粉狀， 即得到LixMyNzO12 ；三、將B的硝酸鹽溶于蒸餾水中，得到滲液；四、將擴滲爐升溫至800°C，迅速將步驟二獲得的LixMyNzO12放入擴滲爐中，向擴滲爐內(nèi)滴加水，點燃尾氣，保持30min(以排空爐內(nèi)雜質(zhì)氣體)后將水換為滲液，繼續(xù)擴滲4 紐，擴滲過程中保持溫度恒定且尾氣火苗穩(wěn)定，隨爐冷卻至室溫后取出；即得到鋰離子導(dǎo)體；其中，M為稀土元素，N為Nb、Ta、Bi 或釙、A為Ca、Sr或Ba，步驟三所述B為La、Ce、Sm、Tb、Lu、Nb、Ta、Bi或釙。通過摻雜改變其晶格參數(shù)，造成局部晶格缺陷，從而提高離子電導(dǎo)率；并且氣相擴滲對納米粉體或微米粉體的顆粒表面進行微擾，造成局部晶格缺陷，進一步提高離子電導(dǎo)率。鋰離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率可達到10_5S/Cm，甚至接近10_4S/Cm。
具體實施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式中鋰離子導(dǎo)體是在LixMyNzO12中擴滲B而制成的，其中 M 為稀土元素，N 為 Nb、Ta、Bi 或 Sb，B 為 La、Ce、Sm、Tb、Lu、Nb、Ta、Bi 或 Sb。本實施方式中鋰離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率可達到10_5S/cm，甚至接近10_4S/cm。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是La、Ce、Sm、Tb或Lu。 其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式中鋰離子導(dǎo)體的制備方法是按下述步驟進行的一、按LixMyNzO12的化學(xué)劑量比稱取鋰源、M的硝酸鹽和N的硝酸鹽；二、將鋰源、M的硝酸鹽、N的硝酸鹽和水混合，濕磨1小時，然后在120°C條件下攪拌烘干后球磨或研磨，再在750°C 800°C條件下煅燒5小時，研磨成粉狀，即得到 LixMyNzO12 ；三、將B的硝酸鹽溶于蒸餾水或甲醇中，得到滲液；四、將擴滲爐升溫至800°C，迅速將步驟二獲得的LixMyNzO12放入擴滲爐中，向擴滲爐內(nèi)滴加水，點燃尾氣，保持30min后將水換為滲液，繼續(xù)擴滲4 證，擴滲過程中保持溫度恒定且尾氣火苗穩(wěn)定，隨爐冷卻至室溫后取出；即得到鋰離子導(dǎo)體；其中，步驟一中M為稀土元素，N為Nb、Ta、Bi或Sb，步驟三所述B的硝酸鹽中B為La、Ce、Sm、Tb、Lu、Nb、Ta、Bi 或Sb。通過摻雜改變其晶格參數(shù)，造成局部晶格缺陷，從而提高離子電導(dǎo)率；并且氣相擴滲對納米粉體或微米粉體的顆粒表面進行微擾，造成局部晶格缺陷，進一步提高離子電導(dǎo)率。本實施方式制得的鋰離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率可達到10_5S/cm，甚至接近10_4S/cm。
具體實施方式
四本實施方式中鋰離子導(dǎo)體的制備方法是按下述步驟進行的一、按LixMyNzO12的化學(xué)劑量比稱取鋰源、M的硝酸鹽和N的硝酸鹽；二、將鋰源、M的硝酸鹽、N的硝酸鹽和水混合，濕磨1小時，然后在120°C條件下攪拌烘干后球磨或研磨，再在750°C 800°C條件下煅燒5小時，研磨成粉狀，即得到 LixMyNzO12 ；三、將B的硝酸鹽溶于蒸餾水或甲醇中，得到滲液；四、將步驟二獲得的LixMyNzO12用滲液浸泡、或邊噴淋滲液邊攪拌，然后烘干，再在 800°C下燒結(jié)4 5h，隨爐冷卻至室溫后取出，即得到鋰離子導(dǎo)體；其中，步驟一中M為稀土元素，N為Nb、Ta、Bi或釙，步驟三所述B的硝酸鹽中B為La、Ce、Sm、Tb、Lu、Nb、Ta、Bi或 Sb。通過摻雜改變其晶格參數(shù)，造成局部晶格缺陷，從而提高離子電導(dǎo)率；并且氣相擴滲對納米粉體或微米粉體的顆粒表面進行微擾，造成局部晶格缺陷，進一步提高離子電導(dǎo)率。
本實施方式制得的鋰離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率可達到10_5S/cm，甚至接近10_4S/cm。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
三或四不同的是步驟一所述M為 La、Ce、Sm、Tb或Lu。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
三或四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
三至五之一不同的是步驟一所述鋰源為氫氧化鋰或硝酸鋰。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
三至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
三至六之一不同的是步驟二所述煅燒溫度為760V 790°C。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
三至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
三至七之一不同的是步驟二所述煅燒溫度為780°C。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
三至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式中鋰離子導(dǎo)體是在LixAMyNzO12中擴滲B而制成的，其中 M 為稀土元素，N 為 Nb、Ta、Bi 或 Sb，A 為 Ca、Sr 或 Ba，B 為 La、Ce、Sm、Tb、Lu、Nb、Ta、Bi 或Sb。本實施方式中鋰離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率可達到10_5S/cm，甚至接近10_4S/cm。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
九不同的是La、Ce、Sm、Tb或Lu。 其它與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
十一本實施方式中鋰離子導(dǎo)體的制備方法是按下述步驟進行的一、按LixAMyNzO12的化學(xué)劑量比稱取鋰源、A的硝酸鹽、M的硝酸鹽和N的硝酸鹽；二、將鋰源、A的硝酸鹽、M的硝酸鹽、N的硝酸鹽和水混合，濕磨1小時，然后在 120°C條件下攪拌烘干后球磨或研磨，再在750°C 800°C條件下煅燒5小時，研磨成粉狀， 即得到 LixMyNzO12 ；三、將B的硝酸鹽溶于蒸餾水或甲醇中，得到滲液；四、將擴滲爐升溫至800°C，迅速將步驟二獲得的LixMyNzO12放入擴滲爐中，向擴滲爐內(nèi)滴加水，點燃尾氣，保持30min后將水換為滲液，繼續(xù)擴滲4 證，擴滲過程中保持溫度恒定且尾氣火苗穩(wěn)定，隨爐冷卻至室溫后取出；即得到鋰離子導(dǎo)體；其中，步驟一中M為稀土元素，N為Nb、Ta、Bi或釙、A為Ca、Sr或Ba，步驟三所述B的硝酸鹽中B為La、Ce、Sm、 Tb、Lu、Nb、Ta、Bi 或 Sb。通過摻雜改變其晶格參數(shù)，造成局部晶格缺陷，從而提高離子電導(dǎo)率；并且氣相擴滲對納米粉體或微米粉體的顆粒表面進行微擾，造成局部晶格缺陷，進一步提高離子電導(dǎo)率。本實施方式中鋰離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率可達到10_5S/Cm，甚至接近10_4S/Cm。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
十一不同的是步驟一所述M為 La、Ce、Sm、Tb或Lu。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
i^一相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
十一或十二不同的是步驟一所述鋰源為氫氧化鋰或硝酸鋰。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
十一或十二相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
十一至十三之一不同的是步驟二所述煅燒溫度為760V 790°C。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
十一至十三之一相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
十一至十三之一不同的是步驟二所述煅燒溫度為780°C。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
十一至十三之一相同。
具體實施方式
十六本實施方式中的鋰離子導(dǎo)體是在Li5La3Bi2O12中擴滲釤(Sm) 而制成，其制備方法如下
一、稱取 21g(約 0. 5mol)Li0H · H20,130g(約 0. 3mol)La(NO3)3 · 6H20，97g(約 0. 2mol)Bi(N03)3 · 5H20 ；二、將、LiOH · H2O, La (NO3) 3 · 6H20、Bi (NO3) 3 · 5H20 和水混合，濕磨 1 小時，然后在120°C條件下攪拌烘干后球磨，再在800°C條件下煅燒5小時，研磨成粉狀，即得到 Li5La3Bi2O12 ；三、將醋酸釤溶于甲醇中，得到質(zhì)量濃度為4%的滲液；四、將擴滲爐升溫至800°C，迅速將步驟二獲得的Li5La3Bi2O12放入擴滲爐中，向擴滲爐內(nèi)滴加水，點燃尾氣，保持30min后將水換為滲液，繼續(xù)擴滲至IOOOmL滲液用盡(用時約4. 5小時)，擴滲過程中保持溫度恒定且尾氣火苗穩(wěn)定，隨爐冷卻至室溫后取出；即得到鋰離子導(dǎo)體。本實施方式的鋰離子導(dǎo)體電導(dǎo)率為8. 6X 10_5S/cm。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
十六不同的是步驟四是按下述步驟進行的將步驟二獲得的LixMyNzO12用滲液浸泡后烘干；再在800°C下燒結(jié)4h，隨爐冷卻至室溫后取出；即得到鋰離子導(dǎo)體。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
十六相同。本實施方式的鋰離子導(dǎo)體電導(dǎo)率為8. 8X 10_5S/cm。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
十六不同的是步驟四是按下述步驟進行的將步驟二獲得的LixMyNzO12用滲液邊噴淋滲液邊攪拌后烘干；再在800°C下燒結(jié)證，隨爐冷卻至室溫后取出；即得到鋰離子導(dǎo)體。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
十六相同。本實施方式的鋰離子導(dǎo)體電導(dǎo)率為8. 7X 10_5S/cm。
具體實施方式
十九本實施方式的鋰離子導(dǎo)體是在Li5La3Bi2O12中擴滲La而制成， 其制備方法如下一、稱取 21g(約 0. 5mol)Li0H · H20,130g(約 0. 3mol)La(NO3)3 · 6H20，97g(約 0. 2mol)Bi(N03)3 · 5H20 ；二、將、LiOH · H2O, La (NO3) 3 · 6H20、Bi (NO3) 3 · 5H20 和水混合，濕磨 1 小時，然后在120°C條件下攪拌烘干后球磨，再在800°C條件下煅燒5小時，研磨成粉狀，即得到 Li5La3Bi2O12 ；三、將40g La (NO3) 3 · 6H20溶于960g蒸餾水中，得到滲液；四、將擴滲爐升溫至800°C，迅速將步驟二獲得的Li5La3Bi2O12放入擴滲爐中，向擴滲爐內(nèi)滴加水，點燃尾氣，保持30min后將水換為滲液，繼續(xù)擴滲至滲液用盡(用時5小時)，擴滲過程中保持溫度恒定且尾氣火苗穩(wěn)定，隨爐冷卻至室溫后取出；即得到鋰離子導(dǎo)體。本實施方式的鋰離子導(dǎo)體電導(dǎo)率為6. 5X 10_5S/cm。
具體實施方式
二十本實施方式的鋰離子導(dǎo)體是在Li5La3Bi2O12中擴滲Li而制成， 其制備方法如下一、稱取 30g (約 0. 5mol)硝酸鋰，130g (約 0. 3mol) La (NO3) 3 ·6Η20，97g (約 0. 2mol) Bi(NO3)3 · 5H20 ； 二、將、LiOH · H2O, La (NO3) 3 · 6H20、Bi (NO3) 3 · 5H20 和水混合，濕磨 1 小時，然后在120°C條件下攪拌烘干后球磨，再在800°C條件下煅燒5小時，研磨成粉狀，即得到Li5La3Bi2O12 ；三、將40g La (NO3) 3 · 6H20溶于960g蒸餾水中，得到滲液；四、將擴滲爐升溫至800°C，迅速將步驟二獲得的Li5La3Bi2O12放入擴滲爐中，向擴滲爐內(nèi)滴加水，點燃尾氣，保持30min后將水換為滲液，繼續(xù)擴滲至滲液用盡(用時5小時)，擴滲過程中保持溫度恒定且尾氣火苗穩(wěn)定，隨爐冷卻至室溫后取出；即得到鋰離子導(dǎo)體。本實施方式的鋰離子導(dǎo)體電導(dǎo)率為8X10_5S/cm。
具體實施方式
二十一本實施方式鋰離子導(dǎo)體的制備方法是按下述步驟進行的一、稱取 42g(約 0. 6mol) LiNO3, 21. 2g(約 0. lmol) Sr (NO3) 2，87g (約 0. 2mol)La (NO3) 3 · 6H20,97g (約 0. 2mol) Bi (NO3) 3 · 5H20 ；二、將、Li NO3> Sr (NO3) 2、La (NO3) 3 · 6H20、Bi (NO3) 3 · 5H20 和水混合，濕磨 1 小時，然后在120°C條件下攪拌烘干后球磨，再在800°C條件下煅燒5小時，研磨成粉狀，即得到Li6SrLa2Nb2O12 ；三、將40g La (NO3) 3 · 6H20溶于960g蒸餾水中，得到滲液；四、將擴滲爐升溫至800°C，迅速將步驟二獲得的Li5La3Bi2O12放入擴滲爐中，向擴滲爐內(nèi)滴加水，點燃尾氣，保持30min后將水換為滲液，繼續(xù)擴滲至滲液用盡(用時5小時)，擴滲過程中保持溫度恒定且尾氣火苗穩(wěn)定，隨爐冷卻至室溫后取出；即得到鋰離子導(dǎo)體。本實施方式的鋰離子導(dǎo)體電導(dǎo)率為7X10_5S/cm。
權(quán)利要求
1.鋰離子導(dǎo)體，其特征在于鋰離子導(dǎo)體是在LixMyNzO12中擴滲B而制成的，其中M為稀土元素，N 為 Nb、Ta、Bi 或 Sb，B 為 La、Ce、Sm、Tb、Lu、Nb、Ta、Bi 或 Sb。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子導(dǎo)體，其特征在于M為La、Ce、Sm、Tb或Lu。
3.如權(quán)利要求1所述鋰離子導(dǎo)體的制備方法，其特征在于鋰離子導(dǎo)體的制備方法是按下述步驟進行的一、按LixMyNzO12的化學(xué)劑量比稱取鋰源、M的硝酸鹽和N的硝酸鹽；二、將鋰源、M的硝酸鹽、N的硝酸鹽和水混合，濕磨1小時，然后在120°C條件下攪拌烘干后球磨或研磨，再在750V 800°C條件下煅燒5小時，研磨成粉狀，即得到LixMyNzO12 ；三、將B的硝酸鹽溶于蒸餾水或甲醇中，得到滲液；四、將擴滲爐升溫至800°C，迅速將步驟二獲得的LixMyNzO12放入擴滲爐中，向擴滲爐內(nèi)滴加水，點燃尾氣，保持30min后將水換為滲液，繼續(xù)擴滲4 證，擴滲過程中保持溫度恒定且尾氣火苗穩(wěn)定，隨爐冷卻至室溫后取出；即得到鋰離子導(dǎo)體；或者步驟四按下述操作進行將步驟二獲得的LixMyNzO12用滲液浸泡、或邊噴淋滲液邊攪拌，然后烘干，再在800°C下燒結(jié)4 5h，隨爐冷卻至室溫后取出，即得到鋰離子導(dǎo)體；其中，步驟一中M為稀土元素，N 為Nb、Ta、Bi或Sb，步驟三所述B的硝酸鹽中B為La、Ce、Sm、Tb、Lu、Nb、Ta、Bi或Sb。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子導(dǎo)體的制備方法，其特征在于步驟一所述M為La、Ce、 Sm、Tb 或 Lu。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鋰離子導(dǎo)體的制備方法，其特征在于步驟一所述鋰源為氫氧化鋰或硝酸鋰。
6.鋰離子導(dǎo)體，其特征在于鋰離子導(dǎo)體是在LixAMyNzO12中擴滲B而制成的，其中M為稀土元素，N 為 Nb、Ta、Bi 或 Sb，A 為 Ca、Sr 或 Ba，B 為 La、Ce、Sm、Tb、Lu、Nb、Ta、Bi 或 Sb。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子導(dǎo)體，其特征在于M為La、Ce、Sm、Tb或Lu
8.如權(quán)利要求6所述鋰離子導(dǎo)體的制備方法，其特征在于鋰離子導(dǎo)體的制備方法是按下述步驟進行的一、按LixAMyNzO12的化學(xué)劑量比稱取鋰源、A的硝酸鹽、M的硝酸鹽和N的硝酸鹽；二、將鋰源、A的硝酸鹽、M的硝酸鹽、N的硝酸鹽和水混合，濕磨1小時，然后在120°C 條件下攪拌烘干后球磨或研磨，再在750°C 800°C條件下煅燒5小時，研磨成粉狀，即得到 LixMyNzO12 ；三、將B的硝酸鹽溶于蒸餾水或甲醇中，得到滲液；四、將擴滲爐升溫至800°C，迅速將步驟二獲得的LixMyNzO12放入擴滲爐中，向擴滲爐內(nèi)滴加水，點燃尾氣，保持30min后將水換為滲液，繼續(xù)擴滲4 證，擴滲過程中保持溫度恒定且尾氣火苗穩(wěn)定，隨爐冷卻至室溫后取出；即得到鋰離子導(dǎo)體；其中，步驟一中M為，N為 Nb, Ta,Bi 或 Sb、A 為 Ca、Sr 或 Ba，步驟三所述 B 的硝酸鹽中 B 為 La、Ce、Sm、Tb、Lu、Nb、Ta、 Bi 或 Sb。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子導(dǎo)體的制備方法，其特征在于步驟一所述的M為La、 Ce、Sm、Tb 或 Lu
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的鋰離子導(dǎo)體的制備方法，其特征在于步驟一所述鋰源為氫氧化鋰或硝酸鋰。
全文摘要
鋰離子導(dǎo)體及其制備方法，它屬于鋰離子電池導(dǎo)體領(lǐng)域。本發(fā)明要解決現(xiàn)有無機鋰離子導(dǎo)體存在電導(dǎo)率低的問題。鋰離子導(dǎo)體是在LixMyNzO12或LixAMyNzO12中擴滲B而制成的。一、稱取原料；二、將原料和水混合，濕磨1小時，攪拌烘干后球磨或研磨，再煅燒，研磨成粉狀，即得到LixMyNzO12或LixAMyNzO12；三、制滲液；四、擴滲得到鋰離子導(dǎo)體。本發(fā)明通過摻雜改變其晶格參數(shù)，造成局部晶格缺陷，從而提高離子電導(dǎo)率；并且氣相擴滲對納米粉體或微米粉體的顆粒表面進行微擾，造成局部晶格缺陷，達到進一步提高離子電導(dǎo)率的目的。鋰離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率可達到10-5S/cm，甚至接近10-4S/cm。
文檔編號H01M4/48GK102394289SQ20111017341
公開日2012年3月28日 申請日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月24日
發(fā)明者許展銘, 顧大明, 顧碩, 高農(nóng) 申請人:黑龍江工程學(xué)院