專利名稱：葉片狀二氧化鈦納米陣列薄膜電極制備及其在染料敏化太陽(yáng)電池中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于染料敏化太陽(yáng)電池技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種二氧化鈦納米陣列薄膜電極制備及其在染料敏化太陽(yáng)電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
能源是整個(gè)世界發(fā)展和經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)最基本的驅(qū)動(dòng)力，是人類賴以生存的基礎(chǔ)。發(fā)展太陽(yáng)電池是解決世界范圍內(nèi)的能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題的一條重要途徑，一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)和焦點(diǎn)。在太陽(yáng)電池的研究中較成熟的是單晶硅太陽(yáng)電池，但由于其成本高，制造工藝復(fù)雜，廣泛應(yīng)用受到了限制。1991年瑞士聯(lián)邦高工的Grjitzel教授等在Nature上發(fā)表了關(guān)于染料敏化納晶二氧化鈦介孔薄膜電極太陽(yáng)電池(Nature 1991，353，737-740)(簡(jiǎn) 稱為染料敏化太陽(yáng)能電池)的突破性工作進(jìn)展，以其相對(duì)廉價(jià)的原材料、簡(jiǎn)單的制備工藝和高光電轉(zhuǎn)換效率引發(fā)了納米結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)極雜化光伏電池研究的熱潮。染料敏化太陽(yáng)能電池(Dye-Sensitized Solar Cells, DSC)關(guān)鍵的核心元件包括介孔TiO2薄膜電極、光敏染料、電解質(zhì)和對(duì)電極。介孔薄膜電極是DSC的核心部分，作為染料分子吸附載體、電子接受體及電子輸運(yùn)層，對(duì)DSC的性能具有決定性的影響?；诮榭譚iO2薄膜的光陽(yáng)極可以同時(shí)保證高的光捕獲率和高的光電轉(zhuǎn)換效率。并且，制作介孔TiO2薄膜電極的氧化物半導(dǎo)體與染料分子中的羧基形成酯鍵，酯鍵結(jié)合有利于光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，可增強(qiáng)光陽(yáng)極對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)，將其吸收譜帶拓展到可見(jiàn)光區(qū)乃至近紅外區(qū)，提高了對(duì)太陽(yáng)光的利用效率。介孔TiO2薄膜電極有巨大的表面積，一方面，可吸附大量的染料分子，以捕獲更多的太陽(yáng)光，表面積越大，所吸附的染料分子數(shù)越多，電流也隨之增強(qiáng)，進(jìn)而提高光電轉(zhuǎn)化效率；另一方面，染料分子將電子注入到介孔TiO2薄膜中，由TiO2半導(dǎo)體網(wǎng)絡(luò)傳輸?shù)绞占姌O。介孔TiO2薄膜的巨大的表面積也增加了電極表面的電荷復(fù)合的機(jī)會(huì)，并且納米顆粒之間的晶界勢(shì)壘阻礙載流子的輸運(yùn)，限制載流子遷移率低。因此，人們采用多種物理、化學(xué)修飾技術(shù)對(duì)介孔TiO2薄膜進(jìn)行表面改性，改善光陽(yáng)極的特性，利用復(fù)合、摻雜、表面包覆等方法對(duì)TiO2薄膜進(jìn)行修飾，取得了很好的進(jìn)展。納米TiO2的微觀結(jié)構(gòu)，如粒徑、空隙度對(duì)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率具有非常大的影響。粒徑太大，染料的吸附率低，不利于器件光捕獲；粒徑太小，界面太多，晶界勢(shì)壘阻礙載流子的輸運(yùn)，載流子遷移率低，也不利于載流子收集。最近研究表明，一維納米結(jié)構(gòu)具有顯著的電子輸運(yùn)性能。加州大學(xué)楊培東研究小組發(fā)展了種子生長(zhǎng)法，在氟摻雜氧化錫(FTO)導(dǎo)電玻璃表面引入ZnO晶種，利用溫和的濕化學(xué)法，誘導(dǎo)生長(zhǎng)ZnO納米線陣列薄膜電極，并組裝成染料敏化太陽(yáng)能電池，研究表明ZnO納米線的電子壽命大于ZnO或TiO2納米顆粒。另有報(bào)道，利用TiO2納米顆粒和納米線混合制備介孔薄膜電極組裝的染料敏化太陽(yáng)能電池短路電流密度和開(kāi)路電壓都比純TiO2納米顆粒的高，從而獲得更高的器件效率。目前報(bào)道的一維結(jié)構(gòu)納米陣列薄膜電極的制備及其在染料敏化太陽(yáng)電池中應(yīng)用有以下幾種類型ZnO納米棒陣列；金屬鈦基底陽(yáng)極氧化法制備的納米TiO2管陣列；導(dǎo)電玻璃表面沉積金屬鈦薄膜后，通過(guò)陽(yáng)極氧化法制備的TiO2納米管陣列；以及導(dǎo)電玻璃表面誘導(dǎo)生長(zhǎng)或者模版制備的納米TiO2管陣列納米棒陣列等薄膜電極等。ZnO納米棒陣列的制備技術(shù)較成熟，但由于材料本身的缺陷而制作的器件光電轉(zhuǎn)換效率較低。TiO2納米管和納米棒陣列等存在直徑比較大和制備方法復(fù)雜等缺點(diǎn)，導(dǎo)致顯著降低薄膜電極的粗糙度而減少染料吸附量，并且光散射率提高而降低透過(guò)率，限制増加薄膜厚度的方法來(lái)提高染料吸附量。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述同類技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種葉片狀ニ氧化鈦納米陣列薄膜電極制備及其在染料敏化太陽(yáng)電池中的應(yīng)用。本發(fā)明薄膜電極制備方法是
I、洗滌、拋光。將金屬鈦箔片依次用蒸餾水、無(wú)水こ醇超聲清洗后，用去離子水洗浄；將 清洗好的鈦箔片放入含氫氟酸酸與硝酸的混合溶液中，加熱，保溫化學(xué)拋光后，再用去離子水超聲清洗。2、定向刻蝕。上述步驟I中清洗干凈的鈦箔片放入H2O2溶液中保溫刻蝕，定向刻蝕氧化后，取出鈦箔片用蒸餾水或去離子水清洗，在空氣中自然晾干。3、結(jié)晶化處理。上述步驟2中經(jīng)過(guò)定向刻蝕氧化的鈦箔片，經(jīng)一定的速率緩慢加熱并保溫結(jié)晶化處理后，自然冷卻獲得ー維結(jié)構(gòu)葉片狀的銳鈦礦型ニ氧化鈦納米陣列薄膜電極。4、鈍化處理。步驟3所獲得的薄膜電極放入四氯化鈦溶液中保溫處理，再用蒸餾水或去離子水清洗和無(wú)水こ醇依次清洗，干燥后，加熱、保溫后自然冷卻。5、薄膜電極的染料敏化。將步驟3或4中的獲得的ニ氧化鈦納米陣列薄膜電極，浸入染料溶液中，在室溫、暗處浸泡后取出，用無(wú)水こ醇或こ腈清洗，吹干或晾干，獲得染料敏化的ニ氧化鈦納米陣列薄膜電極。步驟I中所述的金屬鈦箔片厚度以O(shè). 05 Imm為宜；化學(xué)拋光液是重量百分比濃度為40%的氫氟酸酸、重量百分比濃度為65%的硝酸和和去離子水按體積比為I. 5:3:5. 5比率混合獲得的水溶液，并且在55°C溫度下反應(yīng)15min。步驟2中所述的刻蝕用H2O2溶液的重量百分比濃度是2(Γ30% ;并且要在80°C溫度下對(duì)已處理過(guò)的金屬鈦箔片刻蝕I至2天。步驟3中結(jié)晶化處理時(shí)其條件是將鈦箔片以2 10 ° C/min的速度加熱至380 580で，并且保溫Ih。步驟4中四氯化鈦溶液的濃度為O. 0Γ0. ImoL/L,并且在75°C條件下保溫處理O. I lh，清洗干燥后，再加熱至38(T580°C，保溫O. 5 lh，自然冷卻。步驟3或4中所述的薄膜電極冷卻至80 100で時(shí)，浸入染料溶液中，在暗處室溫浸泡5mirT24h后取出，洗滌晾干即可獲得所需要的染料敏化的ニ氧化鈦納米陣列薄膜電極。上述葉片狀ニ氧化鈦納米陣列薄膜電極在染料敏化太陽(yáng)電池中的應(yīng)用如下所述
將步驟5制備的染料敏化的ニ氧化鈦納米陣列薄膜電極為光陽(yáng)極，與現(xiàn)有技術(shù)中常用的對(duì)電極組合密封，得染料敏化太陽(yáng)電池盒，并且將制備的染料敏化太陽(yáng)電池盒注入電解質(zhì)后，完全密封，獲得基于葉片狀二氧化鈦納米陣列薄膜電極染料敏化太陽(yáng)電池。本發(fā)明提供的葉片狀二氧化鈦納米陣列薄膜電極是溫和的條件下液相定向刻蝕獲得，陣列形貌均勻、完整地覆蓋著基底表面，電極表面粗糙度大、染料吸附量多。所制備的染料敏化太陽(yáng)電池具有較高單色光光電轉(zhuǎn)換效率、電子壽命長(zhǎng)和電荷復(fù)合速率小等優(yōu)越的器件性能。電極和電池的制備工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，易于制作大面積等特點(diǎn)，因而具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用前景。

圖I為500°C熱處理前后的葉片狀二氧化鈦納米陣列薄膜電極X-射線衍射(XRD)譜圖。圖2為葉片狀二氧化鈦納米陣列薄膜電極的場(chǎng)發(fā)射-掃描電子顯微鏡(EF-SEM)照片。 圖3為基于葉片狀二氧化鈦納米陣列薄膜電極染料敏化太陽(yáng)電池的單色光光電轉(zhuǎn)換效率與波長(zhǎng)關(guān)系曲線圖。圖4為基于葉片狀二氧化鈦納米陣列薄膜電極染料敏化太陽(yáng)電池的電流密度與電壓關(guān)系曲線圖。圖5為基于葉片狀二氧化鈦納米陣列薄膜電極染料敏化太陽(yáng)電池的電荷復(fù)合速率常數(shù)與電壓關(guān)系曲線圖。圖6為基于葉片狀二氧化鈦納米陣列薄膜電極染料敏化太陽(yáng)電池的電子壽命與電壓關(guān)系曲線圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的具體生產(chǎn)方法是
I、洗漆、拋光首先對(duì)所選取厚度為O. 05 Imm金的屬鈦箔片,依次用蒸懼水、無(wú)水乙醇超聲清洗，再用去離子水進(jìn)行洗滌，然后用重量百分比濃度為40%的氫氟酸酸、重量百分比濃度為65%的硝酸和去離子水按體積比為I. 5:3:5. 5比率混合獲得的水溶液，對(duì)金屬鈦箔片在55°C溫度下反應(yīng)15min進(jìn)行化學(xué)拋光，再用去離子水超聲清洗。洗滌部分至關(guān)重要，化學(xué)拋光的這步驟做不好，往下的步驟做的在好也是失敗。2、定向刻蝕將步驟I中清洗干凈的鈦箔片放入H 202重量百分比濃度是2(Γ30%的溶液中，并且在80°C溫度下對(duì)金屬鈦箔片定向刻蝕氧化I至2天，取出鈦箔片用蒸餾水或去離子水清洗，在空氣中自然晾干。3、結(jié)晶化處理上述步驟2中經(jīng)過(guò)定向刻蝕氧化的鈦箔片，再以2 10° C/min的速度緩慢加熱至38(T580°C，并且保溫lh，保溫結(jié)晶化處理后自然冷卻獲得一維結(jié)構(gòu)葉片狀的銳鈦礦型二氧化鈦納米陣列薄膜電極。此處如果加熱速率過(guò)快、溫度過(guò)高或者保溫晶化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)都會(huì)導(dǎo)致納米陣列電極燒壞。4、鈍化處理上述步驟3所獲得的薄膜電極放入濃度為O. 0Γ0. ImoL/L的四氯化鈦溶液中并且在75°C條件下保溫處理O. flh，用蒸餾水或去離子水清洗和無(wú)水乙醇依次清洗，干燥后，再加熱至38(T580°C，保溫0.5 lh，自然冷卻。鈍化處理的結(jié)果是在二氧化鈦納米陣列薄膜電極表面沉積二氧化鈦致密層，防止二氧化鈦納米陣列薄膜電極可能存在的金屬鈦裸露表面與電解質(zhì)接觸而電池漏電。
5、薄膜電極的染料敏化將上述步驟3或4中的獲得的ニ氧化鈦納米陣列薄膜電極，冷卻至80 100°C時(shí)，浸入染料溶液中，在暗處室溫浸泡15 24h后取出，用無(wú)水こ醇或こ腈清洗，吹干或晾干，即可獲得所需要的染料敏化的ニ氧化鈦納米陣列薄膜電極。實(shí)施例I
(O金屬鈦箔片為制備納米陣列薄膜電極的原材料。取寬度為10mm、長(zhǎng)度為15mm、厚度為O. 5mm規(guī)格的金屬鈦箔片，加有洗滌劑的自來(lái)水中超聲清洗15min后，用自來(lái)水漂洗3次。再依次分別放入蒸餾水、こ醇和去離子水中超聲清洗15min。(2)配置化學(xué)拋光溶液。將重量百分比濃度為40%的氫氟酸酸、重量百分比濃度為65%的硝酸和和去離子水按體積比為I. 5:3:5. 5比率混合獲得用于化學(xué)拋光的溶液，備用。(3)金屬鈦箔片的化學(xué)拋光。在IOOmL的燒杯中取IOmL化學(xué)拋光溶液，放入清洗干凈的鈦箔片，蓋上培養(yǎng)皿后放入55°C恒溫干燥箱中，保溫拋光15min后,取出鈦箔片用去離子水超聲清洗lOmin，在用去離子水沖洗，獲得拋光好的顔色為銀白色鈦箔片。 (4)定向刻蝕鈦箔片。在IOOmL的燒杯中平放拋光的鈦箔片后，加20mL百分比濃度為20%的H2O2溶液。蓋上培養(yǎng)皿后放入80°C恒溫干燥箱中，定向刻蝕I天。取出鈦箔片用去離子水沖洗，室溫晾干獲得無(wú)定型的葉片狀ニ氧化鈦納米陣列薄膜。(5)無(wú)定型ニ氧化鈦納米陣列薄膜的結(jié)晶化處理。葉片狀ニ氧化鈦納米陣列薄膜放置在程序控溫的加熱器中，以5° C/min的升溫速度加熱至500°C，保溫lh，自然冷卻至室溫，獲得銳鈦礦型ニ氧化鈦納米陣列薄膜。(7) TiCl4溶液后處理納米陣列薄膜電極。在IOOmL的燒杯中朝上平放納米陣列薄膜電極，加IOmL物質(zhì)量濃度為O. 05moL/L的TiCl4溶液。蓋上培養(yǎng)皿后放入70°C恒溫干燥箱中，保溫30min。取出納米陣列薄膜電極，分別用去離子水和無(wú)水こ醇依次沖洗，室溫晾干，獲得TiCl4溶液后處理的納米陣列薄膜電極。(8)的納米陣列薄膜電極的染料敏化。TiCl4溶液后處理的納米陣列薄膜電極在500°C熱處理30 min，冷卻至100°C時(shí)浸入含濃度為300//mol/L的C106染料((4，4’-ニ(5-(硫代己基)噻吩-2-)-2，2’ -聯(lián)吡啶)(4-羧酸-4’ -羧酸鹽carboxylate-2，2’ -聯(lián)吡啶)(NCS硫氰基)2釕配合物鈉)和濃度為300// mol/L的脫氧膽酸的こ腈-叔丁醇(體積比1:1)為混合溶劑的溶液中，暗處敏化18 h后，取出電極用こ腈洗滌2次，吹干，獲得染料敏化的納米陣列薄膜電極。(9)負(fù)載納米鉬對(duì)電極的制備。取寬度為10mm、長(zhǎng)度15mm的氟摻雜氧化錫(FTO)導(dǎo)電玻璃，使用噴砂機(jī)從背面打一個(gè)小孔，清洗干凈，吹干后，在導(dǎo)電面上滴加I濃度為3mg/mL的H2PtCl6的異丙醇溶液，待液體完全鋪展成均勻的液膜后，自然晾干，在400°C熱處理10min,獲得負(fù)載納米鉬對(duì)電極。( 10)染料敏化太陽(yáng)電池的組裝。染料敏化的納米陣列薄膜電極和負(fù)載納米鉬對(duì)電極通過(guò)ー個(gè)35Mm厚的熱熔環(huán)加熱熔融密封，然后采用真空倒吸的方法，從對(duì)電極小孔注入含有Γ/Γ3氧化-還原對(duì)的電解質(zhì)，密封小孔獲得染料敏化太陽(yáng)電池。實(shí)施例2
按著實(shí)施例I中的方法，除以下步驟有改動(dòng)外，其他步驟完全相同。定向刻蝕鈦箔片時(shí)候，在IOOmL的燒杯中平放拋光的鈦箔片后，加20mL百分比濃度為20%的H2O2溶液。蓋上培養(yǎng)皿后放入80°C恒溫干燥箱中，定向刻蝕2天。取出鈦箔片用去離子水沖洗，室溫晾干獲得無(wú)定型的二氧化鈦納米陣列薄膜。實(shí)施例3
按著實(shí)施例I中的方法，除以下步驟有改動(dòng)外，其他步驟完全相同。定向刻蝕鈦箔片時(shí)候，在IOOmL的燒杯中平放拋光的鈦箔片后，加20mL百分比濃度為30%的H2O2溶液。蓋上培養(yǎng)皿后放入80°C恒溫干燥箱中，定向刻蝕I天。取出鈦箔片用去離子水沖洗，室溫晾干獲得無(wú)定型的二氧化鈦納米陣列薄膜。實(shí)施例4
按著實(shí)施例I中的方法，除以下步驟有改動(dòng)外，其他步驟完全相同。定向刻蝕鈦箔片時(shí)候，在IOOmL的燒杯中平放拋光的鈦箔片后，加20mL百分比濃度為30%的H2O2溶液。蓋上培養(yǎng)皿后放入80°C恒溫干燥箱中，定向刻蝕2天。取出鈦箔 片用去離子水沖洗，室溫晾干獲得無(wú)定型的二氧化鈦納米陣列薄膜。實(shí)施例5
按著實(shí)施例3中的方法，除以下步驟有改動(dòng)外，其他步驟完全相同。制作了納米陣列薄膜電極后，省略TiCl4溶液處理納米陣列薄膜電極步驟。納米陣列薄膜電極在500°C熱處理30 min，冷卻至100°C時(shí)浸入C106染料溶液制備染料敏化的納米陣列薄膜電極。實(shí)施例6
按著實(shí)施例4中的方法，除以下步驟有改動(dòng)外，其他步驟完全相同。制作了納米陣列薄膜電極后，省略TiCl4溶液后處理納米陣列薄膜電極步驟。納米陣列薄膜電極在500°C熱處理30 min，冷卻至100°C時(shí)浸入C106染料溶液制備染料敏化的納米陣列薄膜電極。表I實(shí)施例制備的染料敏化太陽(yáng)電池的器件測(cè)量結(jié)果
賺棲Esia誠(chéng)H子效率
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實(shí)_律_ 5.0O.fS2.i
麵儀3698 ^_3.4 _ 0.76I 1.1
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權(quán)利要求
1.葉片狀二氧化鈦納米陣列薄膜電極制備，其特征在于如下所述 (1)洗滌、拋光將金屬鈦箔片依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇超聲清洗后，再用去離子水洗凈；將清洗好的鈦箔片放入含氫氟酸酸與硝酸的混合溶液中，加熱，保溫化學(xué)拋光后，再用去離子水超聲清洗； (2)定向刻蝕步驟(I)中清洗干凈的鈦箔片放入H2O2溶液中保溫，定向刻蝕氧化后，取出鈦箔片用蒸餾水或去離子水清洗，在空氣中自然晾干； (3)結(jié)晶化處理步驟(2)中經(jīng)過(guò)定向刻蝕氧化的鈦箔片，經(jīng)一定的速率緩慢加熱并保溫結(jié)晶化處理后，自然冷卻獲得一維結(jié)構(gòu)葉片狀的銳鈦礦型二氧化鈦納米陣列薄膜電極； (4)鈍化處理步驟(3)所獲得的薄膜電極放入四氯化鈦溶液中保溫處理，再用蒸餾水或去離子水清洗和無(wú)水乙醇依次清洗，干燥后，加熱、保溫后自然冷卻； (5)薄膜電極的染料敏化將步驟(3)或(4)中的獲得的二氧化鈦納米陣列薄膜電極，浸入染料溶液中，在室溫、暗處浸泡后取出，用無(wú)水乙醇或乙腈清洗，吹干或晾干，獲得染料敏化的二氧化鈦納米陣列薄膜電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的葉片狀二氧化鈦納米陣列薄膜電極制備，其特征在于步驟(1)中所述的金屬鈦箔片厚度為0.05 Imm ;化學(xué)拋光液是重量百分比濃度為40%的氫氟酸酸、重量百分比濃度為65%的硝酸和和去離子水按體積比為I. 5:3:5. 5比率混合獲得的水溶液，并且在55 °C溫度下反應(yīng)15min。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的葉片狀二氧化鈦納米陣列薄膜電極制備，其特征在于步驟(2)中所述的定向刻蝕氧化用；并且在80°C溫度下對(duì)金屬鈦箔片刻蝕I至2天。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的葉片狀二氧化鈦納米陣列薄膜電極制備，其特征在于步驟(3)中結(jié)晶化處理時(shí)其條件是將鈦箔片以2 10°C/min的速度加熱至38(T580°C，并且保溫Ih0
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的葉片狀二氧化鈦納米陣列薄膜電極制備，其特征在于步驟(4)中四氯化鈦溶液的濃度為0.oro. ImoL/L，并且在75°C條件下保溫處理0. f lh，清洗干燥后，再加熱至380^5800C，保溫0. 5 lh，自然冷卻。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的葉片狀二氧化鈦納米陣列薄膜電極制備，其特征在于步驟(4)或(5)中所述的薄膜電極冷卻至80 100°C時(shí)，浸入染料溶液中，在暗處室溫浸泡15 24h后取出，洗滌晾干即可獲得所需要的染料敏化的二氧化鈦納米陣列薄膜電極。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的片狀二氧化鈦納米陣列薄膜電極在染料敏化太陽(yáng)電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了葉片狀二氧化鈦納米陣列薄膜電極制備及在染料敏化太陽(yáng)電池中的應(yīng)用。通過(guò)將金屬鈦箔片進(jìn)行洗滌、拋光，定向刻蝕，結(jié)晶化處理，鈍化處理，薄膜電極的染料敏化，最終可染料敏化的二氧化鈦納米陣列薄膜電極。本發(fā)明提供的葉片狀二氧化鈦納米陣列薄膜電極是溫和的條件下液相定向刻蝕獲得，陣列形貌均勻、完整地覆蓋著基底表面，電極表面粗糙度大、染料吸附量多。所制備的染料敏化太陽(yáng)電池具有較高單色光光電轉(zhuǎn)換效率、電子壽命長(zhǎng)和電荷復(fù)合速率小等優(yōu)越的器件性能。電極和電池的制備工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，易于制作大面積等特點(diǎn)，因而具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01M14/00GK102683032SQ20111017502
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2011年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月27日
發(fā)明者付烏有, 孫光, 孟哈日巴拉, 張戰(zhàn)營(yíng), 曹建亮, 王燕 申請(qǐng)人:河南理工大學(xué)