專利名稱：一種液流水系可充堿金屬離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種液流水系可充堿金屬離子電池。
背景技術(shù)：
自1990年商品化以來，鋰離子電池因其高能量密度，輕質(zhì)量，小型電池現(xiàn)已廣泛用于攝象機(jī)，筆記本電腦，移動(dòng)電話等便攜式電子裝置。但因?yàn)樗捎玫挠袡C(jī)電解液的可燃性，和在不正確使用如過充或短路時(shí)電極材料與有機(jī)電解液的高反應(yīng)活性等引起的安全性和高成本等問題在一定程度上限制了大型鋰離子電池在儲(chǔ)能和電動(dòng)汽車中的應(yīng)用。鋰離子電池安全性在一定程度可通過選擇高安全性的電極材料、采用過充電保護(hù)劑、加入不燃性電解液等上得到提高。另一個(gè)比較有效的途徑是采用水溶液電解液。并且水溶液電解液的離子電導(dǎo)率比有機(jī)電解液提高了幾個(gè)數(shù)量級，電池的功率密度可望得到提高。同時(shí)還避免了采用有機(jī)電解液所必需的嚴(yán)格的組裝條件，因此，成本也大大降低。由于水系鋰離子電池具有價(jià)格廉價(jià)，無環(huán)境污染，安全性能高，高功率等優(yōu)點(diǎn)，成為具有開發(fā)和應(yīng)用潛力的新一代儲(chǔ)能器件。液釩電池是一種活性物質(zhì)呈循環(huán)流動(dòng)液態(tài)的氧化還原液流電池，經(jīng)過十來年的發(fā)展，相關(guān)技術(shù)已相當(dāng)成熟，很多國家都已實(shí)現(xiàn)了其工業(yè)化應(yīng)用。由于液釩電池的液態(tài)活性物質(zhì)貯存在電堆外部的儲(chǔ)液罐中，因此電池的容量大且易調(diào)整、壽命長，活性物質(zhì)可循環(huán)利用，如果集中處理，不會(huì)產(chǎn)生污染，自問世以來受到廣泛關(guān)注并得到快速發(fā)展，但是該電池的能量密度偏低，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種使用安全、功率大、循環(huán)壽命長、容量高的液流水系可充堿金屬離子電池。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一種液流水系可充堿金屬離子電池，包括正極漿料、負(fù)極漿料、隔膜、電解液、集流體和正負(fù)極儲(chǔ)液罐，其中，正極材料采用堿金屬離子可以嵌入和脫出的具有相對高的脫/嵌電位平臺的材料；負(fù)極材料采用堿金屬離子可以嵌入和脫出的具有相對低的脫/嵌電位平臺的材料；電解質(zhì)為含堿金屬化合物的水溶液；正負(fù)極活性材料分別于導(dǎo)電劑混合，然后均勻分散在電解液中，形成均勻的可流動(dòng)的半固態(tài)正極漿料和負(fù)極漿料，正負(fù)極之間用隔膜隔開，正負(fù)極材料漿料通過外接泵從儲(chǔ)液灌壓入電池堆體內(nèi)完成電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)后溶液又回到儲(chǔ)液灌，活性物質(zhì)不斷循環(huán)流動(dòng)，來完成充放電。進(jìn)一步，所述正極材料采用過渡金屬氧化物、鹵化物或磷酸鹽、硫酸鹽化合物、以及它們的改性材料，優(yōu)選的材料包括LiMn204、LiCoO2, LiNiO2, LiCol73Nil73Mnl73O2, Li (Ni。8Co。15Al。。5)02、LiMnO2, LiFePO4、Li2FePO4F、LiV2O5 或 LiVPO4F 等中的一種或幾種混合物，其中Li可以換成Li、Na、K堿金屬中的一種或幾種。進(jìn)一步，所述負(fù)極材料采用過渡金屬氧化物、鹵化物或磷酸鹽、硫酸鹽等化合物、 以及它們的改性材料，優(yōu)選的的材料包括Mo03、VO2, LiV3O8, H2V3O8, FeOOH、LiTi2(PO4)3^Li3Fe2 (P04)3、TiP207、Lii^P207、活性炭中的一種或幾種混合物，其中Li可以換成Li、Na、K堿金屬中的一種或幾種。進(jìn)一步，所述的電解質(zhì)為含鋰、鈉、鉀的堿金屬離子的水溶液，其包括硫酸鋰、鹵化鋰、硝酸鋰或乙酸鋰溶液中的一種或幾種的混合水溶液，其中鋰可以換成鋰、鈉、鉀堿金屬中的一種或幾種；電解質(zhì)濃度為0. 1 mol/L-15 mol/L。進(jìn)一步，所述正負(fù)極活性材料分別與導(dǎo)電劑共混，再與電解液混合，形成均勻的可流動(dòng)的半固態(tài)漿料，正負(fù)極材料漿料通過外接泵從儲(chǔ)液灌壓入電池堆體內(nèi)完成電化學(xué)反應(yīng)，推進(jìn)速度能夠調(diào)節(jié)。進(jìn)一步，所述正負(fù)極儲(chǔ)液罐為正負(fù)極漿料貯存裝置，帶有抽氣附屬裝置，其用于把電池循環(huán)過程中產(chǎn)生的氣體排走。進(jìn)一步，所述隔膜為多孔的聚合物膜，隔膜能夠阻止正負(fù)極活性材料相互擴(kuò)散，但水溶液可以通過。進(jìn)一步，所述集流體是將電池活性物質(zhì)產(chǎn)生的電流匯集起來以便形成較大的電流對外輸出的材料，其包括不銹鋼，鋁箔，石墨及碳材料。進(jìn)一步，所述電池堆體中可以內(nèi)設(shè)置攪拌裝置，其用于使活性物質(zhì)與集流體充分接觸，增加電子接觸，提高體系的電子傳導(dǎo)效率，使活性物質(zhì)充分反應(yīng)。進(jìn)一步，所述電池可應(yīng)用于太陽能、風(fēng)力發(fā)電大規(guī)模儲(chǔ)能，以及電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源、通訊基站領(lǐng)域，特別適合大規(guī)模儲(chǔ)能。本發(fā)明液流水系離子可充電電池，具有價(jià)格廉價(jià)，無環(huán)境污染，安全性能高，能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，成為具有開發(fā)和應(yīng)用潛力的新一代儲(chǔ)能器件。電池容量大且易調(diào)整，活性物質(zhì)可再生循環(huán)使用，且易于集中處理，不會(huì)對環(huán)境造成污染等優(yōu)勢。特別適合大規(guī)模儲(chǔ)能。


圖1為本發(fā)明的液流水系可充堿金屬離子電池裝置示意圖； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中LiTi2(PO4)3ZliMn2O4的充放電曲線； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中LiTi2(PO4)3ZliFePO4的容量保持率； 圖4為本發(fā)明實(shí)施例3中的NaV308/NaMr^2的充放電曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提出的液流水系可充堿金屬離子電池，其工作原理與現(xiàn)有的液釩電池、鋰離子電池、鈉離子電池和水溶液可充鋰電池的工作原理類似。如圖1所示，本發(fā)明一種液流水系可充堿金屬離子電池，其結(jié)構(gòu)主要由正極漿料、 負(fù)極漿料、隔膜、電解液、集流體和正負(fù)極儲(chǔ)液罐等組成。液流水系可充堿金屬離子電池的正極和負(fù)極材料分別于導(dǎo)電劑混合，然后均勻分散在電解液中，形成可流動(dòng)的半固態(tài)混合物，正負(fù)極之間用隔膜隔開，正負(fù)極材料通過外接泵從儲(chǔ)液灌壓入電池堆體內(nèi)完成電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)后溶液又回到儲(chǔ)液灌，活性物質(zhì)不斷循環(huán)流動(dòng)，由此完成充放電。其中，正負(fù)極材料的活性物質(zhì)為鋰(鈉、鉀等堿金屬)離子可以脫出和嵌入的材料，如過渡金屬氧化物，鹵化物或磷酸鹽、硫酸鹽等化合物。正極材料為具有相對高的脫 /嵌電位平臺的材料，優(yōu)選的但非限定性的有LiMn204、LiCoO2, LiNiO2, LiCol73Nil73Mnl73O2,Li (Ni。8Co。15Al。。5)02、LiMnO2, LiFePO4, Li2FePO4F、LiV2O5 或 LiVPO4F 等，其中 Li 可以換成Na、K等堿金屬；負(fù)極材料為具有相對低的脫嵌電位平臺的材料，優(yōu)選的但非限定性的有 MoO3> VO2, LiV3O8, H2V3O8, FeOOH, LiTi2 (PO4) 3、Li3Fe2 (PO4) 3、TiP207、LiFeP2O7、活性炭等，其中 Li可以換成Na、K等堿金屬。電解質(zhì)為含鋰(鈉、鉀等堿金屬)離子水溶液，例如硫酸鋰、鹵化鋰、硝酸鋰或乙酸鋰等溶液中的一種或幾種的混合水容量，其中鋰可以換成鈉、鉀等堿金屬。電解質(zhì)濃度為 0. 1 mol/L- 15 mol/L。導(dǎo)電劑為電子導(dǎo)體，例如乙炔黑、石墨烯、碳納米管、活性炭等中的一種或幾種混合物。隔膜為多孔的聚合物膜，隔膜能夠阻止正負(fù)極活性材料相互擴(kuò)散，但水溶液可以通過。集流體是將電池活性物質(zhì)產(chǎn)生的電流匯集起來以便形成較大的電流對外輸出的材料，例如不銹鋼，鋁箔，石墨及碳材料等。電池堆體中可以內(nèi)置攪拌裝置，使活性物質(zhì)與集流體充分接觸，增加電子接觸，提高體系的電子傳導(dǎo)效率，使活性物質(zhì)充分反應(yīng)。儲(chǔ)液罐為正負(fù)極漿料的貯存體系。儲(chǔ)液罐帶有抽氣附屬裝置，可以把電池循環(huán)過程中產(chǎn)生的氣體排走。下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。但這些實(shí)施例僅限于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1
正極材料采用LiMn204，正極漿料含體積含量為28%的LiMn204J%的炭黑和70% 的電解液，負(fù)極材料采用碳包覆的LiTi2(P04)3，負(fù)極漿料含體積含量為28%的碳包覆 LiTi2 (PO4) 3、2%的炭黑和70%的電解液，電解液為5mol/L的LiNO3水溶液作為電解質(zhì)，以 0. IC的倍率充放電，電壓范圍為0-1. 85V，充放電曲線如圖2所示。實(shí)施例2
正極材料采用碳包覆的LiFePO4,正極漿料含體積含量為24%的碳包覆LiFeP04、l%的碳納米管和75%的電解液，負(fù)極正極漿料含體積含量為22%的碳包覆LiTi2 (PO4) 3、1%的碳納米管和75%的電解液，電解液為4mol/L的Li2SO4水溶液作為電解質(zhì)，以0. 5 C的倍率充放電，電壓范圍為0-1. 5V，容量保持率如圖3所示。實(shí)施例3
正極材料采用NaMnO2,正極漿料含體積含量為27%的NaMn02、l%的炭黑和72%的電解液，負(fù)極材料采用NaV3O8，負(fù)極漿料含體積含量為27%的NaV308、l%的炭黑和 2%的電解液， 電解液為飽和Na2SO4水溶液作為電解質(zhì)，以0. 2 C的倍率充放電，電壓范圍為0. 2-1. 2V，充放電曲線如圖4所示。液流水系可充堿金屬離子電池主要由正極漿料、負(fù)極漿料、隔膜、電解液、集流體和正負(fù)極儲(chǔ)液罐等組成。液流水系可充堿金屬離子電池正負(fù)極分別與電解液混合成流體狀，中間用隔膜隔開，通過外接泵把溶液從儲(chǔ)液灌壓入電池堆體內(nèi)完成電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)后溶液又回到儲(chǔ)液灌，活性物質(zhì)不斷循環(huán)流動(dòng)，由此完成充放電。由于液流水系可充堿金屬離子電池活性物質(zhì)貯存與電堆外部的儲(chǔ)液罐中，與傳統(tǒng)的水系電池相比，電池容量大且易調(diào)整，活性物質(zhì)可再生循環(huán)使用，且易于集中處理，不會(huì)對環(huán)環(huán)境造成污染等優(yōu)勢。液流水系可充堿金屬離子電池與傳統(tǒng)的液流電池相比，具有更高的能量密度。
本發(fā)明提供的液流水系可充堿金屬離子電池結(jié)合了水系電池和液流電池的優(yōu)點(diǎn)， 水溶液電解液的離子電導(dǎo)率比有機(jī)電解液提高了幾個(gè)數(shù)量級，電池的功率密度可望得到提高，是目前液釩電池能量密度的2-3倍。同時(shí)還避免了采用有機(jī)電解液所必需的嚴(yán)格的組裝條件，因此，成本也大大降低。由于水系電池具有價(jià)格廉價(jià)，無環(huán)境污染，安全性能高，高功率等優(yōu)點(diǎn)，成為具有開發(fā)和應(yīng)用潛力的新一代儲(chǔ)能器件。由于正負(fù)半電池電解液中的活性物質(zhì)分散與不同的儲(chǔ)液罐中，避免了電解液存放過程中發(fā)生自放電消耗，本電池具有容量大、壽命長、成本低、效率高等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于太陽能、風(fēng)力發(fā)電大規(guī)模儲(chǔ)能，以及電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源、通訊基站等領(lǐng)域，特別適合大規(guī)模儲(chǔ)能，并不限于此。
權(quán)利要求
1.一種液流水系可充堿金屬離子電池，其特征在于，該電池包括正極漿料、負(fù)極漿料、 隔膜、電解液、集流體和正負(fù)極儲(chǔ)液罐，其中，正極材料采用堿金屬離子可以嵌入和脫出的具有相對高的脫/嵌電位平臺的材料；負(fù)極材料采用堿金屬離子可以嵌入和脫出的具有相對低的脫/嵌電位平臺的材料；電解質(zhì)為含堿金屬化合物的水溶液；正負(fù)極活性材料分別于導(dǎo)電劑混合，然后均勻分散在電解液中，形成均勻的可流動(dòng)的半固態(tài)正極漿料和負(fù)極漿料，正負(fù)極之間用隔膜隔開，正負(fù)極材料漿料通過外接泵從儲(chǔ)液灌壓入電池堆體內(nèi)完成電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)后溶液又回到儲(chǔ)液灌，活性物質(zhì)不斷循環(huán)流動(dòng)，來完成充放電。
2.權(quán)利要求1所述的液流水系可充堿金屬離子電池，其特征在于，所述正極材料采用過渡金屬氧化物、鹵化物或磷酸鹽、硫酸鹽化合物、以及它們的改性材料，優(yōu)選的材料 ^ LiMn2O4^ LiCoO2^ LiNiO2^ LiCo1/3Ni1/3Mn1/302> Li (Ni0 8Co0.15A10 05) O2、 LiMnO2^ LiFePO4^ Li2FePO4F, LiV2O5或LiVPO4F等中的一種或幾種混合物，其中Li可以換成Li、Na、K堿金屬中的一種或幾種。
3.權(quán)利要求1所述的液流水系可充堿金屬離子電池，其特征在于，所述負(fù)極材料采用過渡金屬氧化物、鹵化物或磷酸鹽、硫酸鹽等化合物、以及它們的改性材料，優(yōu)選的的材料包括 MoO3> VO2, LiV3O8, H2V3O8, FeOOH, LiTi2 (PO4) 3、Li3Fe2 (PO4) 3、TiP2O7, LiFeP2O7、活性炭中的一種或幾種混合物，其中Li可以換成Li、Na、K堿金屬中的一種或幾種。
4.權(quán)利要求1所述的液流水系可充堿金屬離子電池，其特征在于，所述的電解質(zhì)為含鋰、鈉、鉀的堿金屬離子的水溶液，其包括硫酸鋰、鹵化鋰、硝酸鋰或乙酸鋰溶液中的一種或幾種的混合水溶液，其中鋰可以換成鋰、鈉、鉀堿金屬中的一種或幾種；電解質(zhì)濃度為0. 1 mol/L-15 mol/L0
5.權(quán)利要求1所述的液流水系可充堿金屬離子電池，其特征在于，所述正負(fù)極活性材料分別與導(dǎo)電劑共混，再與電解液混合，形成均勻的可流動(dòng)的半固態(tài)漿料，正負(fù)極材料漿料通過外接泵從儲(chǔ)液灌壓入電池堆體內(nèi)完成電化學(xué)反應(yīng)，推進(jìn)速度能夠調(diào)節(jié)。
6.權(quán)利要求1所述的液流水系可充堿金屬離子電池，其特征在于，所述正負(fù)極儲(chǔ)液罐為正負(fù)極漿料貯存裝置，帶有抽氣附屬裝置，其用于把電池循環(huán)過程中產(chǎn)生的氣體排走。
7.權(quán)利要求1所述的液流水系可充堿金屬離子電池，其特征在于，所述隔膜為多孔的聚合物膜，隔膜能夠阻止正負(fù)極活性材料相互擴(kuò)散，但水溶液可以通過。
8.權(quán)利要求1所述的液流水系可充堿金屬離子電池，其特征在于，所述集流體是將電池活性物質(zhì)產(chǎn)生的電流匯集起來以便形成較大的電流對外輸出的材料，其包括不銹鋼，鋁箔，石墨及碳材料。
9.權(quán)利要求1所述的液流水系可充堿金屬離子電池，其特征在于，所述電池堆體中可以內(nèi)設(shè)置攪拌裝置，其用于使活性物質(zhì)與集流體充分接觸，增加電子接觸，提高體系的電子傳導(dǎo)效率，使活性物質(zhì)充分反應(yīng)。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的液流水系可充堿金屬離子電池，其特征在于，所述電池可應(yīng)用于太陽能、風(fēng)力發(fā)電大規(guī)模儲(chǔ)能，以及電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源、通訊基站領(lǐng)域，特別適合大規(guī)模儲(chǔ)能。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種液流水系可充堿金屬離子電池，包括正極漿料、負(fù)極漿料、隔膜、電解液、集流體和正負(fù)極儲(chǔ)液罐，正極材料采用堿金屬離子可以嵌入和脫出的具有相對高的脫/嵌電位平臺的材料；負(fù)極材料采用堿金屬離子可以嵌入和脫出的具有相對低的脫/嵌電位平臺的材料；電解質(zhì)為含堿金屬化合物的水溶液；正負(fù)極活性材料分別與導(dǎo)電劑混合，然后均勻分散在電解液中，形成均勻的可流動(dòng)的半固態(tài)正極漿料和負(fù)極漿料，正負(fù)極之間用隔膜隔開，正負(fù)極材料漿料通過外接泵從儲(chǔ)液罐壓入電池堆體內(nèi)完成電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)后又回到儲(chǔ)液罐，活性物質(zhì)不斷循環(huán)流動(dòng)，來完成充放電。本發(fā)明具有價(jià)格廉價(jià)，無環(huán)境污染，安全性能高，能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模儲(chǔ)能。
文檔編號H01M8/18GK102263280SQ20111017650
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月28日
發(fā)明者李泓, 簡澤浪, 胡勇勝, 陳立泉 申請人:中國科學(xué)院物理研究所