專利名稱：具有無紡玻璃氈的氧化鉛蓄電池板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
與管型鉛酸蓄電池相比，涂膏型鉛酸蓄電池具有優(yōu)良的放電容量、特別是高倍率放電容量。因此，這些蓄電池已經(jīng)被廣泛地用作電動汽車等中的驅(qū)動電源。然而，如果重復(fù)進行深度放電，則涂膏型鉛酸蓄電池的使用壽命短于管型鉛酸蓄電池的使用壽命。此外，在涂膏型鉛酸蓄電池中，為了增加蓄電池的能量密度，降低了某些部件如不涉及充電或放電反應(yīng)的板柵(grid)的重量。結(jié)果，降低了用于活性材料的板柵的結(jié)構(gòu)支撐能力并相應(yīng)地降低了蓄電池的使用壽命。另一方面，活性材料利用的改進可有效地增加能量密度，但不幸的是，在不降低用于循環(huán)使用的蓄電池的使用壽命的情況下，不能獲得該改進。因而，如果增加涂膏型鉛酸蓄電池的能量密度，則循環(huán)使用中的使用壽命相應(yīng)地下降。涂膏型鉛酸蓄電池的循環(huán)使用中的使用壽命通常主要取決于正極板的使用壽命。 因此，為了提高涂膏型鉛酸蓄電池的使用壽命，必須提高正極板的使用壽命。涂膏型正極板在充放電循環(huán)期間的容量損耗歸因于活性材料軟化并因此脫落的事實。即，正極板活性材料(PbO2)的體積因充電和放電而變化。更具體地，當通過放電將活性材料1 變成 I^bSO4時，分子體積增加1.92倍。與此相反，在充電I^bSO4變成1 期間，材料的體積縮小為1/1. 92 (contracts by a factor of 1/1.92)。然而，應(yīng)注意，由于充電和放電而導(dǎo)致的活性材料層中的體積變化是不可逆的。換句話說，當重復(fù)充電和放電時，板由于在活性材料中形成大的孔或空隙而逐漸膨脹且所述板變得更加多孔。當孔隙率增加時，活性材料粒子的內(nèi)聚力逐漸降低，從而降低對活性材料粒子的電接觸，這減少了正極板的容量。在這種條件下，活性材料層軟化，并且導(dǎo)致活性材料粒子從板上脫落。這導(dǎo)致正極板在深度充放電循環(huán)使用期間連續(xù)退化。為了開發(fā)具有可接受性能且經(jīng)濟的電動汽車，必須提供具有高能量和功率密度且具有長循環(huán)充放電壽命的鉛酸蓄電池。為了實現(xiàn)這個目的，必須提供具有長使用壽命的涂膏型正極板。為了改善涂膏型鉛酸蓄電池的循環(huán)使用中的使用壽命，必須防止由于充電和放電而導(dǎo)致的正極活性材料的結(jié)構(gòu)變化，具體地，防止其膨脹。存在多種用于防止活性材料的膨脹的目前可得的技術(shù)。在可被用于涂膏型正極板的一種公知技術(shù)中，圍繞板的表面包裹由具有耐酸性的合成纖維或玻璃制成的布，或在板的表面上放置所述布，從而對活性材料的表面施加壓力。在另一種技術(shù)中，使用這種布形成袋，并與管型板相似，將正極板布置在所述袋的內(nèi)側(cè)。當降低正極活性材料粒子的內(nèi)聚力時，這些技術(shù)可以有效地防止正極活性材料粒子從板上脫落。然而，這些技術(shù)對于防止活性材料的膨脹的幫助不大，因此不能如期望的那樣有效地增加蓄電池的使用壽命。在典型的傳統(tǒng)技術(shù)中，在壓力下將多孔材料如具有一些撓性的玻璃氈(glassmat)布置為與正極板的表面接觸。利用這種技術(shù)，典型地將5 20kg/dm2的壓力施加至處于干燥狀態(tài)的裝配元件。與不具有玻璃氈的涂膏型鉛酸蓄電池的使用壽命相比，使用這種玻璃氈的涂膏型鉛酸蓄電池的使用壽命更長。然而，其仍然遠低于管型鉛酸蓄電池的使用壽命。因此可理解，僅通過使用玻璃氈不能充分增加深度充放電壽命。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，玻璃和紙氈在氧化鉛蓄電池板的制造中是有用的。使用紙作為手段來改進將氧化鉛糊膏(paste)施用至鉛酸蓄電池板的板柵的制造方法在鉛酸蓄電池工業(yè)中是熟知的。作為廣泛使用的輕質(zhì)的、低成本涂膏紙的替代品，已經(jīng)評價了大量的無紡布，但通常都沒有成功。近來，輕質(zhì)的、低成本耐化學性的玻璃氈無紡布(glass mat nonwoven) 對通過主要的電池制造而采納的優(yōu)點提供了充分的工藝改進。除了得自涂膏紙的使用的工藝優(yōu)點之外，所述耐化學性玻璃氈還增強了氧化鉛糊膏，使其能夠更好地承受在放電和再充電期間帶來的膨脹和收縮應(yīng)力，從而提高如上所述的蓄電池的壽命。然而，仍在不斷地探索制造方法以及氧化鉛蓄電池板和整個蓄電池的性能的改進。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了包含鉛合金板柵、氧化鉛糊膏和無紡玻璃纖維氈(nonwoven glass fiber mat)的氧化鉛涂膏蓄電池。所述無紡玻璃氈(nonwoven glass mat)包含直徑大于 10微米的玻璃纖維、用于玻璃纖維的粘合劑、以及第三組分。所述第三組分可包含纖維素纖維、玻璃微纖維、聚合纖維、填料或其混合物。在板涂膏操作期間，第三組分的存在限制氧化鉛糊膏的滲透穿過所述氈的厚度，從而使加工設(shè)備免于氧化鉛糊膏的累積。然后，所述組分可溶解在蓄電池酸溶液中，或與蓄電池隔板協(xié)同工作從而在蓄電池工作期間將電解質(zhì)輸送至氧化鉛板。


所述附圖示意性地示出了在本發(fā)明一個實施方式中用于制備氧化鉛蓄電池板的方法。
具體實施例方式用于鉛酸蓄電池涂膏板應(yīng)用的“混合Oiybrid) ”無紡玻璃氈將提供超過現(xiàn)有無紡玻璃氈產(chǎn)品以及傳統(tǒng)涂膏紙的另外的工藝或性能優(yōu)勢。本發(fā)明的“混合”產(chǎn)品構(gòu)造的基底 (foundation)是大直徑即大于10微米的網(wǎng)狀物，例如與耐化學性粘合劑如丙烯酸類粘合劑粘合在一起的約11 16微米直徑的耐化學性玻璃纖維，所述網(wǎng)狀物提供耐久性以經(jīng)受住貫穿蓄電池壽命的酸性環(huán)境，提供強度以經(jīng)受住板涂膏操作并提供滲透性以使得可以滲透糊膏。所述“混合”功能通過一個以上附加的組分，典型地為纖維或填料來提供，將所述纖維或填料充分地(均勻地)分散在兩個初始組分中，或者以有意地分層結(jié)構(gòu)(梯度/層疊構(gòu)造)來提供。盡管本文僅描述了兩種“混合”配方，但是對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，大量的組合都是可用的。在一個實施方式中，“混合”配方中引入纖維素纖維作為第三組分以減少和最優(yōu)化所述“混合”蓄電池氈的初始滲透率，使得其在板涂膏操作期間阻擋和限制氧化鉛糊膏的滲透穿過所述氈的厚度，從而使加工設(shè)備免于氧化鉛糊膏的累積。所述纖維素組分可稍后溶解在蓄電池酸溶液中，從而對氧化鉛板提供用于電解質(zhì)的直接通路。在另一個實施方式中，“混合”配方中引入與用于典型吸收性玻璃氈(AGM)隔板產(chǎn)品中的組成和形態(tài)相同的耐化學性玻璃微纖維，即直徑小于1微米例如約0. 3 0. 5微米直徑的玻璃微纖維，從而提供如下雙重優(yōu)點減少/最優(yōu)化“混合”蓄電池氈的滲透性以實現(xiàn)前述工藝優(yōu)點，同時在蓄電池工作期間還通過毛細管作用與蓄電池隔板協(xié)同工作以將急需的電解液輸送至氧化鉛板。還可以將聚合纖維和填料與玻璃纖維和粘合劑組合使用。特別受關(guān)注的是，包含大直徑玻璃纖維、微玻璃纖維以及聚合纖維(polymeric)和/或填料材料的配方。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種組合提供優(yōu)異的性能和優(yōu)點?？梢詫⑷魏魏线m的聚合纖維引入到該“混合”配方中。所述聚合纖維可包括例如， 聚烯烴纖維如聚丙烯和聚乙烯纖維，聚酯纖維如聚對苯二甲酸乙二醇酯，以及聚苯乙烯纖維?？梢允褂美w維的混合物作為雙組分纖維。由兩種不同的聚合物擠出的纖維是有用的。 所述雙組分纖維的種類可以是并列的或者核/殼的種類。此外，在聚合物中可以存在添加劑以幫助改進蓄電池性能。用于本發(fā)明的實踐中的填料是平均粒度為0. 02 20微米的粒子填料，例如都是粘土的高嶺石、埃洛石、蒙脫石、蒂納特錫基含銅軸承合金、伊利石，和其他填料如硅石、石英、方解石(Calsite)JAS (Iuminite)、石膏、白云母(muscovite)、硅藻土等。除了無機填料之外，還可以將粒度為0. 2 50微米的有機填料用作與無機填料相同的目的。這些有機填料通常是惰性熱塑性有機聚合物如烴聚合物粉末。典型的聚合物是聚苯乙烯和聚烯烴的聚合物和共聚物。填料在降低蓄電池隔板材料的成本的同時，降低了歐姆電阻和孔徑尺寸。所用的耐化學性粘合劑通常是優(yōu)選作為乳膠或水分散體提供的有機粘合劑。優(yōu)選地，所述粘合劑是單烯鍵式不飽和單體的聚合物。本文所使用的“單烯鍵式不飽和”，其特征在于是具有> C = CH2基團的單體。這些單烯鍵式不飽和單體是但不限于，丙烯酸類單體如甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺等；烯烴如乙烯、丁烯、丙烯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯等；以及其他官能性不飽和單體如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮等。通常，這些聚合物是以30 50重量％的水平分散在水中且處于乳膠形式，并形成薄膜的丙烯酸類聚合物。盡管用于本發(fā)明的實踐中的聚合物可具有足夠的官能團以進行自交聯(lián)，即無需添加其他材料就進行交聯(lián)，但是可以添加交聯(lián)劑來提供需要的交聯(lián)特性。優(yōu)選地，所述聚合物在低于200 °F的溫度下，例如在約150 °F 190 °F的范圍內(nèi)進行交聯(lián)。制備蓄電池板的方法包括將氧化鉛糊膏施用至鉛合金蓄電池板的板柵。然后，將本發(fā)明的無紡玻璃氈施用至所述板柵的兩側(cè)。所述無紡玻璃氈可包含上述組合的任一種。 然后，將蓄電池板切割成一定尺寸。參考附圖可進一步說明本方法。參考附圖，在傳送帶上將鉛合金板柵1朝板切割器2傳送。在3處，將氧化鉛糊膏添加至板柵。將按照本發(fā)明的無紡玻璃氈4提供給板柵的底部并將5提供給板柵的頂部。 然后，板切割器2將板柵切割成獨立的板。 盡管已經(jīng)參考具體組成和方法對本發(fā)明的實施方式進行了說明，但是僅將本發(fā)明限制于附屬權(quán)利要求書中提出的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種氧化鉛涂膏蓄電池板，包含鉛合金板柵、氧化鉛糊膏和無紡玻璃氈，所述無紡玻璃氈包含直徑大于10微米的玻璃纖維，粘合劑，以及選自纖維素纖維、玻璃微纖維、聚合物纖維、填料及其混合物的組分。
2.權(quán)利要求1的蓄電池板，其中所述組分包含纖維素纖維。
3.權(quán)利要求2的蓄電池板，其中所述纖維素纖維均勻地分散在整個所述無紡玻璃氈中。
4.權(quán)利要求2的蓄電池板，其中所述纖維素纖維在所述無紡玻璃氈內(nèi)分層。
5.權(quán)利要求1的蓄電池板，其中所述組分包含玻璃微纖維。
6.權(quán)利要求5的蓄電池板，其中所述玻璃微纖維均勻地分散在整個所述無紡玻璃氈中。
7.權(quán)利要求5的蓄電池板，其中所述玻璃微纖維在所述無紡玻璃氈內(nèi)分層。
8.權(quán)利要求1的蓄電池板，其中所述無紡玻璃氈的玻璃纖維的直徑在約11 16微米的范圍內(nèi)。
9.一種制備權(quán)利要求1的蓄電池板的方法，包括將氧化鉛糊膏施用至鉛合金蓄電池板的板柵，將所述無紡玻璃氈施用至所述板柵的兩側(cè)，以及切割所述板。
10.權(quán)利要求9的方法，其中施用至所述板柵兩側(cè)的所述無紡玻璃氈包含纖維素纖維。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述纖維素纖維均勻地分散在整個所述無紡玻璃氈中。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述纖維素纖維在所述無紡玻璃氈內(nèi)分層。
13.權(quán)利要求9的方法，其中所述無紡玻璃氈包含玻璃微纖維。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述玻璃微纖維均勻地分散在整個所述無紡玻璃氈中。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述玻璃微纖維在所述無紡玻璃氈內(nèi)分層。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有無紡玻璃氈的氧化鉛蓄電池板，提供了包含鉛合金板柵、氧化鉛糊膏和無紡玻璃纖維氈的氧化鉛糊膏蓄電池。所述無紡玻璃氈包含直徑大于10微米的玻璃纖維、用于玻璃纖維的粘合劑以及第三組分。所述第三組分可包含纖維素纖維、玻璃微纖維、聚合纖維、填料或其混合物。在板涂膏操作期間，第三組分的存在限制氧化鉛糊膏的滲透穿過纖維氈的厚度，從而使加工設(shè)備免于氧化鉛糊膏的累積。然后，所述組分可溶解在蓄電池酸溶液中，或與蓄電池隔板協(xié)同工作從而在蓄電池工作期間將電解質(zhì)輸送至氧化鉛板。
文檔編號H01M4/14GK102263252SQ20111017758
公開日2011年11月30日 申請日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月27日
發(fā)明者克里斯汀·F·G·歐貝內(nèi)爾, 大衛(wèi)·E·瓦勒 申請人:約翰斯曼維爾公司