專利名稱：一種制備碳包覆的納米磷酸亞鐵鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種制備碳包覆的納米磷酸亞鐵鋰的方法。具體為一種固相法制備均勻碳包覆的納米磷酸亞鐵鋰的方法。
背景技術(shù)：
與傳統(tǒng)電池相比，鋰離子電池在能量密度上有明顯優(yōu)勢(shì)，因此迅速在輕型移動(dòng)設(shè)備如筆記本電腦，數(shù)碼相機(jī)，手機(jī)等上得到了廣泛應(yīng)用。鋰離子電池中負(fù)極材料的電容量、 電導(dǎo)率等性能遠(yuǎn)高于正極材料，因此正極材料決定了電池性能。但是傳統(tǒng)的正極材料如鈷酸鋰，錳酸鋰等等有著諸如熱穩(wěn)定性差，化學(xué)穩(wěn)定性差，循環(huán)性能差等缺點(diǎn)。而鋰離子電池在大型設(shè)備如電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用對(duì)于電池循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性都有著較高的要求，因此近年來具有循環(huán)穩(wěn)定性好，化學(xué)穩(wěn)定性好，熱穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)勢(shì)的磷酸亞鐵鋰正極材料得到了廣泛關(guān)注和研究，磷酸亞鐵鋰還具有理論容量高(170mAh · g—1)、生產(chǎn)成本低廉和無毒等優(yōu)勢(shì)。但是磷酸亞鐵鋰結(jié)構(gòu)中!^eO6八面體共用氧原子，形成共頂點(diǎn)的八面體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了磷酸亞鐵鋰電導(dǎo)率很低(10_9 IO-11S ^nT1)；另外磷酸亞鐵鋰中鋰離子遷移通道為一維結(jié)構(gòu)，這也導(dǎo)致其鋰離子遷移率低。二者共同導(dǎo)致磷酸亞鐵鋰正極材料的導(dǎo)電性能不佳，容量隨充放電倍率提高衰減很快。目前解決該問題的主要途徑是通過非晶相摻雜 (主要為碳膜包覆)及減小材料顆粒尺寸的方式。其中，非晶相摻雜可以顯著提高材料的電導(dǎo)率(10_3 KT1s -cm-1)；而顆粒尺寸的減小縮短了鋰離子遷移距離，從而提高了鋰離子遷移率。制備碳包覆的納米磷酸亞鐵鋰的方法有固相法或液相法。其中液相法先制備出磷酸亞鐵鋰，干燥后和碳源進(jìn)行球磨來完成碳包覆，最后在惰性氣體氛圍下高溫焙燒。液相法得到的磷酸亞鐵鋰粒徑較小，但是球磨法很難保證碳膜均勻包覆在磷酸亞鐵鋰顆粒表面， 而且后續(xù)的高溫焙燒過程也削弱了液相法能耗低的優(yōu)勢(shì)，另外復(fù)雜的工藝流程也不利于其在生產(chǎn)中的應(yīng)用。因此，目前工業(yè)化生產(chǎn)磷酸亞鐵鋰主要使用固相法，磷酸亞鐵鋰制備及碳膜包覆一步完成。由于在傳統(tǒng)的固相反應(yīng)過程中，各種固體反應(yīng)物很難混合均勻，在原料準(zhǔn)備階段和反應(yīng)過程中都需要進(jìn)行高強(qiáng)度、長(zhǎng)時(shí)間的研磨，整個(gè)制備時(shí)間往往長(zhǎng)達(dá)30小時(shí)以上。既便如此，所得正極材料的純度和粒度等性質(zhì)仍不均勻，表現(xiàn)在粒度達(dá)到亞微米至微米級(jí)別且粒徑分布寬，碳膜包覆不均勻，不同批次產(chǎn)品的質(zhì)量一致性差，這些都嚴(yán)重影響了磷酸亞鐵鋰材料的規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用。發(fā)展均勻碳包覆的納米磷酸亞鐵鋰材料的制備技術(shù)是學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界廣泛關(guān)注的重要課題。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明提出了固相法制備均勻碳包覆的納米磷酸亞鐵鋰的方法。納米磷酸鐵和納米級(jí)含鋰化合物與碳源借助溶劑形成均勻分散的納流體，再通過噴霧法等快速脫除納流體中的溶劑，得到了磷源、鐵源、鋰源、碳源混合均勻的固體混合物；用這種混合均勻的固體混合物做反應(yīng)物，提高了固相法過程的傳質(zhì)速率和可控性，從而可以得到均勻碳包覆的納米磷酸亞鐵鋰顆粒。一種制備碳包覆的納米磷酸亞鐵鋰的方法，通過以下步驟來實(shí)現(xiàn)的1)按照摩爾比！^ Li C(鐵鋰碳)=1 1 (1 5)的比例取納米磷酸鐵、納米鋰鹽及碳源，再將其溶解或分散到溶劑中得到穩(wěn)定均一的納流體，然后將納流體中的溶劑迅速脫除，得到均勻混合的固體顆粒反應(yīng)物；2)在氫氣氛圍、惰性氣體氛圍或者氫氣與惰性氣體混合氣體氛圍中，焙燒上述均勻混合的固體顆粒反應(yīng)物(經(jīng)一定升溫程序完成固相反應(yīng))，得到碳包覆的納米磷酸亞鐵鋰。所得產(chǎn)品為均勻碳包覆的納米磷酸亞鐵鋰。所述的納米磷酸鐵的粒徑范圍10-200nm。所述的納米鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰或它們的水合物中的一種或幾種。所述的碳源為葡萄糖、檸檬酸、草酸、硬脂酸、維生素C、乙炔黑或碳納米管中的一種或幾種。所述的納流體溶劑為水、乙醇、異丙醇或丙酮中的一種或幾種。所述的得到納流體的分散方式為球磨機(jī)研磨、超聲或鼓泡中的一種或幾種。所述的脫除納流體中溶劑的方法為噴霧干燥、真空干燥、閃蒸或恒溫干燥中的一種或幾種。所述的惰性氣體氛圍優(yōu)選氬氣氛圍，氫氣與惰性氣體混合氣體氛圍中，氫氣所占的體積百分比為大于零小于等于5%。焙燒所用的反應(yīng)器為管式反應(yīng)爐或馬弗爐。所述的焙燒采用如下方式先200-400°C預(yù)焙燒1-池，然后500-800°C焙燒5_12h， 其中，焙燒時(shí)，以2-lOK/min的升溫速率升溫。本發(fā)明的有益效果為不同于液相/氣相，固相中擴(kuò)散系數(shù)比氣相或液相中要低4-5個(gè)數(shù)量級(jí)以上，因此固相反應(yīng)基本為傳質(zhì)控制過程。升高溫度可以提高擴(kuò)散系數(shù)，因此大多數(shù)固相反應(yīng)需要在高溫下進(jìn)行。除了擴(kuò)散系數(shù)外，傳質(zhì)距離也決定了擴(kuò)散速率，一般認(rèn)為擴(kuò)散時(shí)間與擴(kuò)散距離的平方成反比。本發(fā)明中使用納米原料做反應(yīng)物，這就縮短了傳質(zhì)距離，從而使擴(kuò)散時(shí)間縮短1-2個(gè)數(shù)量級(jí)以上，增進(jìn)傳質(zhì)的同時(shí)也縮短了固相反應(yīng)所需時(shí)間。另外，固相中極低的擴(kuò)散系數(shù)使得固體反應(yīng)物的微觀混合狀態(tài)成為反應(yīng)的重要因素。當(dāng)固體反應(yīng)物混合不均勻時(shí)，局部區(qū)域反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量比的不匹配會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不能完全進(jìn)行，甚至發(fā)生副反應(yīng)。傳統(tǒng)固相反應(yīng)過程中使用球磨機(jī)通過數(shù)個(gè)小時(shí)研磨來完成固體反應(yīng)物的充分混合。整個(gè)過程不僅時(shí)間久、能耗高，而且得到的混合物顆粒粒徑分布寬。本發(fā)明通過將納米前驅(qū)體置于溶劑中并充分分散形成穩(wěn)定的納流體，然后迅速脫除納流體中的溶劑以得到均一的固體混合物，混合方法簡(jiǎn)單、快速、有效、節(jié)能。本發(fā)明制備得到的碳包覆磷酸亞鐵鋰的粒徑為30-500nm，粒度分布比較均勻。本發(fā)明提出的制備方法生產(chǎn)效率高、易于實(shí)施，得到的碳包覆磷酸亞鐵鋰的顆粒粒徑在納米級(jí)，分布窄，碳膜均勻，有助于提高離子遷移率和電導(dǎo)率，改善鋰離子電池正極材料的一致性。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所使用的納米前驅(qū)體的透射電鏡(TEM)圖。其中，(a)為納米磷酸鐵SEM圖，(b)為納米碳酸鋰TEM圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的樣品A的透射電鏡(TEM)及掃描電鏡(SEM)圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的樣品A的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例11)按照摩爾比!^e Li C = 1 1 2. 5的比例取納米磷酸鐵、納米碳酸鋰及硬脂酸，其中磷酸鐵取0. 005mol。將硬脂酸溶于乙醇中，然后再向其中加入納米磷酸鐵和納米碳酸鋰。將所得懸濁液超聲15min，得到穩(wěn)定均一的納流體。將納流體置于80°C恒溫烘箱中干燥30min，脫除溶劑后得到固體顆粒反應(yīng)混合物。2)將所得固體顆粒反應(yīng)混合物置于管式反應(yīng)爐中，在惰性氣體Ar氣氛圍中300°C 預(yù)焙燒lh，700°C焙燒他，其中，升溫速率漲/min。自然冷卻后得到磷酸亞鐵鋰顆粒，記為樣品A。圖1為實(shí)施例1所使用的納米磷酸鐵SEM圖及納米碳酸鋰TEM圖，可以看出兩種納米前驅(qū)體粒徑分別為IOOnm及50nm，且都具有窄的粒徑分布。圖2為實(shí)施例1制備得到的樣品A的XRD圖譜，證明其為橄欖石型結(jié)構(gòu)且無雜質(zhì)。圖3為實(shí)施例1制備得到的樣品 A的SEM照片，可以看出顆粒粒徑為IOOnm左右。實(shí)施例21)按照摩爾比狗Li C = 1 1 5的比例取納米磷酸鐵、納米碳酸鋰及維生素C，其中磷酸鐵取0. 005molo將維生素C溶于含丙酮50 %的丙酮水溶液中，然后再向其中加入納米磷酸鐵和納米碳酸鋰。將所得懸濁液超聲15min，得到穩(wěn)定均一的納流體。將納流體送入真空干燥器脫除溶劑，得到固體顆粒反應(yīng)混合物。2)將所得固體顆粒反應(yīng)混合物置于管式反應(yīng)爐中，在惰性氣體Ar氣氛圍中300°C 預(yù)焙燒lh，700°C焙燒他，其中，升溫速率漲/min。自然冷卻后得到磷酸亞鐵鋰顆粒。實(shí)施例31)按照摩爾比狗Li C = 1 1 3的比例取納米磷酸鐵、納米碳酸鋰及草酸，其中磷酸鐵取0.005mol。將草酸溶于含異丙醇30%的異丙醇水溶液中，然后再向其中加入納米磷酸鐵和納米碳酸鋰。將所得懸濁液機(jī)械研磨15min，得到穩(wěn)定均一的納流體。將納流體送入閃蒸器中脫除溶劑，得到固體顆粒反應(yīng)混合物。2)將所得固體顆粒反應(yīng)混合物置于管式反應(yīng)爐中，在氫氣氛圍中300°C預(yù)焙燒 lh，700°C焙燒他，其中，升溫速率lOK/min。自然冷卻后得到磷酸亞鐵鋰顆粒。實(shí)施例41)按照摩爾比狗Li C = 1 1 4的比例取納米磷酸鐵、納米碳酸鋰及葡萄糖，其中磷酸鐵取0. 005mol。將葡萄糖溶于水中，然后再向其中加入納米磷酸鐵和納米碳酸鋰。向所得懸濁液鼓泡60min，得到穩(wěn)定均一的納流體。將納流體送入恒溫干燥箱脫除溶劑，得到固體顆粒反應(yīng)混合物。2)將所得固體顆粒反應(yīng)混合物置于管式反應(yīng)爐中，在氫氣與惰性氣體氬氣的混合氣體氛圍中，其中氫氣所占的體積百分比為5%，30(TC預(yù)焙燒:3h，70(TC焙燒12h，其中，升溫速率漲/min。自然冷卻后得到磷酸亞鐵鋰顆粒。實(shí)施例51)按照摩爾比佝Li C = 1 1 2. 5的比例取納米磷酸鐵、納米碳酸鋰及乙炔黑，其中磷酸鐵取0. 005molo將乙炔黑、納米磷酸鐵和納米碳酸鋰一起放入乙醇中，將所得懸濁液超聲15min，得到穩(wěn)定均一的納流體。將納流體置于80°C恒溫烘箱中干燥30min， 脫除溶劑后得到固體顆粒反應(yīng)混合物。2)將所得固體顆粒反應(yīng)混合物置于管式反應(yīng)爐中，在氫氣與惰性氣體氦氣的混合氣體氛圍中，其中氫氣所占的體積百分比為3%，30(TC預(yù)焙燒lh，700°C焙燒6h，其中，升溫速率漲/min。自然冷卻后得到磷酸亞鐵鋰顆粒。實(shí)施例61)按照摩爾比狗Li C = 1 1 1的比例取納米磷酸鐵、納米碳酸鋰及碳納米管，其中磷酸鐵取0. 005molo將碳納米管、納米磷酸鐵和納米碳酸鋰體一起放入丙酮中，將所得懸濁液超聲15min，得到穩(wěn)定均一的納流體。將納流體置于80°C恒溫烘箱中干燥 30min,脫除溶劑后得到固體顆粒反應(yīng)混合物。2)將所得固體顆粒反應(yīng)混合物置于管式反應(yīng)爐中，在惰性氣體氬氣氛圍中300°C 預(yù)焙燒lh，700°C焙燒他，其中，升溫速率漲/min。自然冷卻后得到磷酸亞鐵鋰顆粒。實(shí)施例71)按照摩爾比佝Li C = 1 1 2.5的比例取納米磷酸鐵、磷酸二氫鋰及硬脂酸，其中磷酸鐵取0. 005molo將硬脂酸溶于丙酮中，然后將納米磷酸鐵和磷酸二氫鋰置于丙酮中。將所得懸濁液超聲15min，得到穩(wěn)定均一的納流體。將納流體置于80°C恒溫烘箱中干燥30min，脫除溶劑后得到固體顆粒反應(yīng)混合物。2)將所得固體顆粒反應(yīng)混合物置于管式反應(yīng)爐中，在惰性氣體氬氣氛圍中200°C 預(yù)焙燒:3h，800°C焙燒12h，其中，升溫速率I/min。自然冷卻后得到磷酸亞鐵鋰顆粒。實(shí)施例81)按照摩爾比!^e Li C = 1 1 2. 5的比例取納米磷酸鐵、納米碳酸鋰及硬脂酸，其中磷酸鐵取0. 005molo將硬脂酸溶于含丙酮50%的丙酮-乙醇溶液中，然后再將納米磷酸鐵和納米碳酸鋰加入溶液。將所得懸濁液超聲15min，得到穩(wěn)定均一的納流體。 將納流體置于80°C恒溫烘箱中干燥30min，脫除溶劑后得到固體顆粒反應(yīng)混合物。2)將所得固體顆粒反應(yīng)混合物置于馬弗爐中，在惰性氣體氬氣氛圍中400°C預(yù)焙燒lh，800°C焙燒證，其中，升溫速率lOK/min。自然冷卻后得到磷酸亞鐵鋰顆粒。實(shí)施例91)按照摩爾比!^e Li C = 1 1 2. 5的比例取納米磷酸鐵、納米碳酸鋰及硬脂酸，其中磷酸鐵取0. 005mol。將硬脂酸溶于乙醇中，然后再將納米磷酸鐵和納米碳酸鋰加入溶液。將所得懸濁液用球磨機(jī)研磨15min，得到穩(wěn)定均一的納流體。將納流體置于真空干燥箱中干燥30min，脫除溶劑后得到固體顆粒反應(yīng)混合物。
2)將所得固體顆粒反應(yīng)混合物置于馬弗爐中，在惰性氣體氬氣氛圍中300°C預(yù)焙燒lh，700°C焙燒他，其中，升溫速率lOK/min。自然冷卻后得到磷酸亞鐵鋰顆粒。實(shí)施例101)按照摩爾比!^e Li C = 1 1 5的比例取納米磷酸鐵、納米氫氧化鋰及乙炔黑，其中磷酸鐵取0. 005molo將乙炔黑、納米磷酸鐵和納米氫氧化鋰一起放入乙醇中，將所得懸濁液超聲15min，得到穩(wěn)定均一的納流體。將納流體置于80°C恒溫烘箱中干燥 30min,脫除溶劑后得到固體顆粒反應(yīng)混合物2)將所得固體顆粒反應(yīng)混合物置于馬弗爐中，在惰性氣體氬氣氛圍中300°C預(yù)焙燒a!，700°C焙燒12h，其中，升溫速率lOK/min。自然冷卻后得到磷酸亞鐵鋰顆粒。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種制備碳包覆的納米磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于通過以下步驟來實(shí)現(xiàn)1)按照摩爾比狗Li C = 1 1 (1 5)的比例取納米磷酸鐵、納米鋰鹽及碳源，再將其溶解或分散到溶劑中得到穩(wěn)定均一的納流體，然后將納流體中的溶劑迅速脫除， 得到均勻混合的固體顆粒反應(yīng)物；2)在氫氣氛圍、惰性氣體氛圍或者氫氣與惰性氣體混合氣體氛圍中，焙燒上述均勻混合的固體顆粒反應(yīng)物，得到碳包覆的納米磷酸亞鐵鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的納米磷酸鐵的粒徑范圍10-200nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的納米鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰或它們的水合物中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的碳源為葡萄糖、檸檬酸、草酸、硬脂酸、維生素C、乙炔黑或碳納米管中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的納流體溶劑為水、乙醇、異丙醇或丙酮中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的得到納流體的分散方式為球磨機(jī)研磨、超聲或鼓泡中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的脫除納流體中溶劑的方法為噴霧干燥、真空干燥、閃蒸或恒溫干燥中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氫氣與惰性氣體混合氣體氛圍中， 氫氣所占的體積百分比為大于零小于等于5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于焙燒所用的反應(yīng)器為管式反應(yīng)爐或馬弗爐。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的焙燒采用如下方式先 200-400°C預(yù)焙燒l_3h，然后500-800°C焙燒5_12h，其中，焙燒時(shí)，以2_10K/min的升溫速率升溫。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種制備碳包覆的納米磷酸亞鐵鋰的方法。方法如下按照摩爾比Fe∶Li∶C＝1∶1∶(1～5)的比例取納米磷酸鐵、納米鋰鹽及碳源，再將其溶解或分散到溶劑中得到穩(wěn)定均一的納流體，然后將納流體中的溶劑迅速脫除，得到均勻混合的固體顆粒反應(yīng)物；在氫氣氛圍、惰性氣體氛圍或者氫氣與惰性氣體混合氣體氛圍中，焙燒上述均勻混合的固體顆粒反應(yīng)物，得到碳包覆的納米磷酸亞鐵鋰。本發(fā)明提出的制備方法生產(chǎn)效率高、易于實(shí)施，得到的碳包覆磷酸亞鐵鋰的顆粒粒徑在納米級(jí)，分布窄，碳膜均勻，有助于提高離子遷移率和電導(dǎo)率，改善鋰離子電池正極材料的一致性。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK102263248SQ20111017762
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月28日
發(fā)明者劉洋, 呂陽(yáng)成, 駱廣生 申請(qǐng)人:清華大學(xué)