專利名稱：一種用于鋰離子電池的活性復(fù)合多孔隔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池隔膜材料領(lǐng)域，特別涉及一種適用于動(dòng)力鋰離子電池和聚合物鋰離子電池的活性復(fù)合多孔隔膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池，與目前使用的堿/錳電池、鉛/酸電池以及鎳/氫等電池相比， 具有高比能量、高電壓、體積小、重量輕、無(wú)記憶性等優(yōu)點(diǎn)，已成為現(xiàn)代通訊類電子產(chǎn)品的主要能源之一。近年來(lái)，其在動(dòng)力電池領(lǐng)域的應(yīng)用也在迅速發(fā)展，鋰離子電池市場(chǎng)發(fā)展空間空前廣闊。隔膜作為鋰離子電池的重要組成部分，其主要作用是將電池的正、負(fù)極隔開(kāi)，防止兩極直接接觸而發(fā)生短路；隔膜本身是不導(dǎo)電的，但是可以允許電解質(zhì)離子通過(guò)。此外，隔膜材料還必須具有良好的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，并在其微孔結(jié)構(gòu)保持必要的電解液，在反復(fù)充放電過(guò)程中對(duì)電解液保持高度浸潤(rùn)性。目前，已經(jīng)商品化的聚合物微孔電池隔膜一類為聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯 (HDPE)或聚丙烯(PP)隔膜，以Celgard公司生產(chǎn)的隔膜為代表，其制備方法詳見(jiàn)專利 US2007221567、US2008118827，雖然在常溫下能提供良好的力學(xué)性能，但該類隔膜的問(wèn)題是材料本身與鋰離子電池電解液的親合性差，導(dǎo)致電解液對(duì)隔膜的潤(rùn)濕性差，使電解液難以充分進(jìn)入微孔內(nèi)部，不利于鋰離子遷移，造成電池內(nèi)阻增大和大電流充放困難等多種問(wèn)題， 同時(shí)也影響電池的循環(huán)性能。另一類為美國(guó)Bellcore公司在US5296318專利中公開(kāi)的一種隔膜，該隔膜由偏氟乙烯和六氟丙烯共聚而成，其制備方法是將共聚物與一定比例的增塑劑共溶于有機(jī)溶劑中，制成薄膜后再用有機(jī)溶劑將該增塑劑萃取出來(lái)，制得具有一定微孔的隔膜。這類多孔隔膜不但制備工藝煩雜，產(chǎn)品合格率低，而且機(jī)械性能不足。針對(duì)上述隔膜的不足，專利US 4550064公開(kāi)了另一種隔膜，它由兩層組成，基體是微孔聚丙烯隔膜或玻璃纖維，表面涂覆了一層咪唑啉，表面大量的親水基團(tuán)改善了正極 /隔膜的界面性質(zhì)。專利CN 1481036公開(kāi)了一種無(wú)萃取復(fù)合聚合物鋰離子電池隔膜及其制備方法，其制造方法為填充基體的材料溶解在溶劑中成混合物，將混合物浸漬、涂布或噴涂在骨架網(wǎng)絡(luò)上，除去溶劑，即得。專利CN101420019公開(kāi)了一種凝膠聚合物電池隔膜的涂布方法，采用凹版涂布、逆轉(zhuǎn)輥涂布、坡流涂布或擠壓涂布中的一種或多種涂布技術(shù)，將輸送到涂布器的溶液均勻地涂布在支撐體上，然后，固化涂層，得最終成品隔膜。專利US 20030446380公開(kāi)了一種電池隔膜的制備方法，該方法利用混合溶劑揮發(fā)性的不同，在微孔膜上形成含有微孔的凝膠涂覆層，從而制備出一種復(fù)合的電池隔膜。這些隔膜制造方法雖然對(duì)商業(yè)化隔膜的性能進(jìn)行了改善，但仍有諸多不足。例如，它們并未考慮到復(fù)合結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性問(wèn)題(取決于填充層或涂布層與基體之間結(jié)合力之強(qiáng)弱)，簡(jiǎn)單的涂覆過(guò)程并不能保證填充層與基體間的牢固結(jié)合；或未解決填充層致密不利于吸收電解液并可能堵塞孔道的問(wèn)題；更沒(méi)有解決填充層或涂布層力學(xué)性能差而可能引起的隔膜刺穿問(wèn)題。不同于上述方法，本發(fā)明給出了工藝簡(jiǎn)便，適用范圍廣，性能優(yōu)良的鋰離子電池活性復(fù)合多孔隔膜及其制備方法。該種活性復(fù)合多孔隔膜，由聚合物多孔支撐骨架和交聯(lián)聚醚/硅橡膠凝膠基質(zhì)復(fù)合組成。聚醚/硅橡膠凝膠基質(zhì)的交聯(lián)機(jī)理如附圖1所示。不同于已有的鋰離子電池隔膜及其制備方法，本發(fā)明公開(kāi)的活性復(fù)合多孔隔膜由于聚合物多孔支撐骨架的存在而具有良好的力學(xué)強(qiáng)度；化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)保證了交聯(lián)聚醚/硅橡膠凝膠活性基質(zhì)與支撐骨架結(jié)合牢固；交聯(lián)聚醚/硅橡膠凝膠活性基質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)有利于提高隔膜的電解液吸收率和電導(dǎo)率，也有利于隔膜對(duì)電解液的穩(wěn)定化。此外，本發(fā)明公開(kāi)的鋰離子電池活性復(fù)合多孔隔膜制造方法，還具有隔膜結(jié)構(gòu)與性能可控性強(qiáng)、制造成本低、 易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)和清潔化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。從公開(kāi)的文獻(xiàn)來(lái)看，目前未發(fā)現(xiàn)與本發(fā)明公開(kāi)的用于鋰離子電池活性復(fù)合多孔隔膜或其制備方法相同的文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種結(jié)構(gòu)與性能長(zhǎng)期穩(wěn)定，既具有良好的力學(xué)性能，又具備優(yōu)良電化學(xué)性能的鋰離子電池活性復(fù)合多孔隔膜及其制備方法。該種活性復(fù)合多孔隔膜由聚合物多孔支撐骨架與交聯(lián)聚醚/硅橡膠凝膠基質(zhì)復(fù)合組成，其中聚合物多孔支撐骨架的質(zhì)量含量為50 90%，交聯(lián)聚醚/硅橡膠凝膠基質(zhì)的質(zhì)量含量為10 50%，活性復(fù)合多孔隔膜的厚度為ΙΟμπι ΙΟΟμπι，體積孔隙率為 10-60%，所述的聚合物多孔支撐骨架為聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共六氟丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺，聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚中的任意一種聚合物所制備的平板多孔膜或無(wú)紡布；所述的交聯(lián)聚醚/硅橡膠凝膠基質(zhì)為至少選自端雙鍵型聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、或環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物中的一種或其組合物的端雙鍵聚醚大單體，與含雙鍵可交聯(lián)硅橡膠組成的前體經(jīng)自由基催化劑引發(fā)交聯(lián)的產(chǎn)物。該種活性復(fù)合多孔隔膜的制備方法如下方法一1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 30 %的含雙鍵可交聯(lián)硅橡膠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 20 %的端雙鍵聚醚大單體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 3%的自由基催化劑溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 80%的有機(jī)溶劑中，攪拌均勻后形成前體浸漬溶液；2)將聚合物多孔支撐骨架浸沒(méi)于前體浸漬溶液中充分吸收前體浸漬溶液，并通過(guò)狹縫刮去表面過(guò)量吸附的浸漬液；3)將吸收有前體浸漬溶液的聚合物多孔支撐骨架引入溫度為70 120°C環(huán)境中， 實(shí)現(xiàn)端雙鍵聚醚大單體與含雙鍵可交聯(lián)硅橡膠的交聯(lián)；4)將上述吸收有交聯(lián)聚醚/硅橡膠的聚合物多孔支撐骨架浸沒(méi)于凝固浴中，通過(guò)有機(jī)溶劑與非溶劑之間的交換使浸漬填充物固化，形成多孔型交聯(lián)的聚醚/硅橡膠凝膠基質(zhì)，得到濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜；5)將濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜經(jīng)清洗、干燥后得到所述用于鋰離子電池的活性復(fù)合多孔隔膜。方法二1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 30 %的含雙鍵可交聯(lián)硅橡膠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 20 %的端雙鍵聚醚大單體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 3%的自由基催化劑溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 80%的有機(jī)溶劑中，攪拌均勻后形成前體浸漬溶液；
2)將聚合物多孔支撐骨架浸沒(méi)于前體浸漬溶液中充分吸收前體浸漬溶液，并通過(guò)狹縫刮去表面過(guò)量吸附的浸漬液；3)將吸收有前體浸漬溶液的聚合物多孔支撐骨架浸沒(méi)于凝固浴中，通過(guò)有機(jī)溶劑與非溶劑之間的交換使浸漬填充物固化形成多孔結(jié)構(gòu)，得到濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜；4)將濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜引入溫度為70 120°C環(huán)境中，實(shí)現(xiàn)端雙鍵聚醚大單體與含雙鍵可交聯(lián)硅橡膠的交聯(lián)，形成帶有交聯(lián)聚醚/硅橡膠凝膠基質(zhì)的復(fù)合多孔隔膜；5)將上述多孔隔膜經(jīng)清洗、干燥后得到所述用于鋰離子電池的活性復(fù)合多孔隔膜。所述的聚合物多孔支撐骨架，厚度為10 μ m 100 μ m,平均孔徑為1 μ m 50 μ m， 體積孔隙率為30 % 80 %。所述的可交聯(lián)硅橡膠為甲基乙烯基硅橡膠前體、甲基苯基乙烯基硅橡膠前體、甲基乙烯基三氟丙基硅橡膠前體、硅腈橡膠前體中的一種或多種的混合物。硅橡膠前體的數(shù)均分子量應(yīng)在10000 IOOOOODa之間。所述的聚醚單體為聚環(huán)氧乙烷甲基丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷甲基丙烯酸酯或聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷甲基丙烯酸酯中的一種或多種的混合物，單體數(shù)均分子量為500 5000Da。所述的自由基催化劑為過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯中的任一種。所述的有機(jī)溶劑為N，N’ -二甲基甲酰胺、N，N’ -二甲基乙酰胺、1_N_2_甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的任意一種或幾種的混合物。本發(fā)明公開(kāi)的鋰離子電池活性復(fù)合多孔隔膜由于采用聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共六氟丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺，聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚所制備的多孔膜或無(wú)紡布作為支撐骨架，故具備優(yōu)良的力學(xué)性能，能滿足電池制備過(guò)程中的卷繞、切割等加工的強(qiáng)度要求。又，本發(fā)明公開(kāi)的鋰離子電池活性復(fù)合多孔隔膜，所采用聚合物多孔支撐骨架的獲得方法有多種，其中無(wú)紡布為最容易獲得的支撐固件，且成本低廉，支撐強(qiáng)度大。又，本發(fā)明公開(kāi)的鋰離子電池活性復(fù)合多孔隔膜，由于在聚合物多孔支撐骨架上所復(fù)合的交聯(lián)聚醚/硅橡膠凝膠活性基質(zhì)為化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可在聚合物多孔支撐骨架的孔道內(nèi)部及聚合物多孔支撐骨架表面形成網(wǎng)絡(luò)狀整體結(jié)構(gòu)，使骨架膜和交聯(lián)聚醚/硅橡膠凝膠活性基質(zhì)形成極為穩(wěn)固的復(fù)合結(jié)構(gòu)。又，本發(fā)明公開(kāi)的鋰離子電池活性復(fù)合多孔隔膜，由于含具有聚醚鏈段的交聯(lián)聚醚/硅橡膠凝膠活性基質(zhì)，增加了隔膜對(duì)電解液的吸收能力與被電解液潤(rùn)濕的能力，有利于鋰離子在其中的遷移、電池的大電流充放電和電池性能的長(zhǎng)期穩(wěn)定。又，本發(fā)明公開(kāi)的鋰離子電池活性復(fù)合多孔隔膜，由于所復(fù)合的交聯(lián)聚醚/硅橡膠凝膠活性基質(zhì)中含有高韌性且化學(xué)交聯(lián)的硅橡膠組分，故提高了交聯(lián)聚醚/硅橡膠凝膠活性基質(zhì)的耐高低溫性能。又，本發(fā)明公開(kāi)的鋰離子電池活性復(fù)合多孔隔膜，由于所復(fù)合的交聯(lián)聚醚/硅橡膠凝膠活性基質(zhì)中含有高韌性且化學(xué)交聯(lián)的硅橡膠組分，故提高了隔膜的抗刺穿性能，提高了使用該隔膜組裝電池的成品率和安全性。
又，本發(fā)明所公開(kāi)的鋰離子電池活性復(fù)合多孔隔膜，在制備過(guò)程中，使用溶液相轉(zhuǎn)化法，使所復(fù)合的交聯(lián)聚醚/硅橡膠凝膠活性基質(zhì)形成多孔結(jié)構(gòu)，有利于提高活性組分對(duì)電解液的吸收率能力和保有率。又，本發(fā)明所公開(kāi)的鋰離子電池活性復(fù)合多孔隔膜，可根據(jù)需要采用不同順序的生產(chǎn)工藝，以滿足不同產(chǎn)品的生產(chǎn)要求。又，本發(fā)明所公開(kāi)的鋰離子電池活性復(fù)合多孔隔膜，取材廣泛，操作簡(jiǎn)便，效率高， 改變較少的工藝參數(shù)可得到多樣化的孔結(jié)構(gòu)，膜結(jié)構(gòu)的可控程度高，生產(chǎn)重復(fù)性好，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。


圖1是交聯(lián)聚醚/硅橡膠凝膠基質(zhì)的交聯(lián)機(jī)理示意圖，其中，R-R為過(guò)氧化物硫化劑，R’為聚醚鏈段；圖2是實(shí)施例1中活性復(fù)合多孔隔膜掃描電子顯微鏡照片；圖3是實(shí)施例2中活性復(fù)合多孔隔膜掃描電子顯微鏡照片；圖4是實(shí)施例3中活性復(fù)合多孔隔膜掃描電子顯微鏡照片；圖5是實(shí)施例4中活性復(fù)合多孔隔膜掃描電子顯微鏡照片；圖6是實(shí)施例5中活性復(fù)合多孔隔膜掃描電子顯微鏡照片；圖7是實(shí)施例6中活性復(fù)合多孔隔膜掃描電子顯微鏡照片；圖8是實(shí)施例7中活性復(fù)合多孔隔膜掃描電子顯微鏡照片；圖9是實(shí)施例8中活性復(fù)合多孔隔膜掃描電子顯微鏡照片；圖10是實(shí)施例9中活性復(fù)合多孔隔膜掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式—種鋰離子電池活性復(fù)合多孔隔膜，該種隔膜由聚合物多孔支撐骨架與交聯(lián)聚醚 /硅橡膠凝膠基質(zhì)復(fù)合組成，其中聚合物多孔支撐骨架的質(zhì)量含量為50 90%，交聯(lián)聚醚 /硅橡膠凝膠基質(zhì)的質(zhì)量含量為10 50%，活性復(fù)合多孔隔膜的厚度為 ομπι ΙΟΟμπι， 體積孔隙率為10-60%，所述的聚合物多孔支撐骨架為聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共六氟丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺，聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚中的任意一種聚合物所制備的平板多孔膜或無(wú)紡布；所述的交聯(lián)聚醚/硅橡膠凝膠基質(zhì)為至少選自端雙鍵型聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、或環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物中的一種或其組合物的端雙鍵聚醚大單體，與含雙鍵可交聯(lián)硅橡膠組成的前體經(jīng)自由基催化劑引發(fā)交聯(lián)的產(chǎn)物。該種鋰離子電池活性復(fù)合多孔隔膜的制備方法如下方法一1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 30 %的含雙鍵可交聯(lián)硅橡膠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 20 %的端雙鍵聚醚大單體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 3%的自由基催化劑溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 80%的有機(jī)溶劑中，攪拌均勻后形成前體浸漬溶液；2)將聚合物多孔支撐骨架浸沒(méi)于前體浸漬溶液中充分吸收前體浸漬溶液，并通過(guò)狹縫刮去表面過(guò)量吸附的浸漬液；
3)將吸收有前體浸漬溶液的聚合物多孔支撐骨架引入溫度為70 120°C環(huán)境中， 實(shí)現(xiàn)端雙鍵聚醚大單體與含雙鍵可交聯(lián)硅橡膠的交聯(lián)；4)將上述吸收有交聯(lián)聚醚/硅橡膠的聚合物多孔支撐骨架浸沒(méi)于凝固浴中，通過(guò)有機(jī)溶劑與非溶劑之間的交換使浸漬填充物固化，形成多孔型交聯(lián)的聚醚/硅橡膠凝膠基質(zhì)，得到濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜；5)將濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜經(jīng)清洗、干燥后得到所述用于鋰離子電池的活性復(fù)合多孔隔膜。方法二1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 30 %的含雙鍵可交聯(lián)硅橡膠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 20 %的端雙鍵聚醚大單體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 3%的自由基催化劑溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 80%的有機(jī)溶劑中，攪拌均勻后形成前體浸漬溶液；2)將聚合物多孔支撐骨架浸沒(méi)于前體浸漬溶液中充分吸收前體浸漬溶液，并通過(guò)狹縫刮去表面過(guò)量吸附的浸漬液；3)將吸收有前體浸漬溶液的聚合物多孔支撐骨架浸沒(méi)于凝固浴中，通過(guò)有機(jī)溶劑與非溶劑之間的交換使浸漬填充物固化形成多孔結(jié)構(gòu)，得到濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜；4)將濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜引入溫度為70 120°C環(huán)境中，實(shí)現(xiàn)端雙鍵聚醚大單體與含雙鍵可交聯(lián)硅橡膠的交聯(lián)，形成帶有交聯(lián)聚醚/硅橡膠凝膠基質(zhì)的復(fù)合多孔隔膜；5)將上述多孔隔膜經(jīng)清洗、干燥后得到所述用于鋰離子電池的活性復(fù)合多孔隔膜。所述的聚合物多孔支撐骨架，厚度為10 μ m 100 μ m,平均孔徑為1 μ m 50 μ m， 體積孔隙率為30 % 80 %。所述的可交聯(lián)硅橡膠為甲基乙烯基硅橡膠前體、甲基苯基乙烯基硅橡膠前體、甲基乙烯基三氟丙基硅橡膠前體、硅腈橡膠前體中的一種或多種的混合物。硅橡膠前體的數(shù)均分子量應(yīng)在10000 IOOOOODa之間。所述的聚醚單體為聚環(huán)氧乙烷甲基丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷甲基丙烯酸酯或聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷甲基丙烯酸酯中的一種或多種的混合物，單體數(shù)均分子量為500 5000Da。所述的自由基催化劑為過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一種。所述的有機(jī)溶劑為N，N’ -二甲基甲酰胺、N，N’ -二甲基乙酰胺、1_N_2_甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的任意一種或幾種的混合物。下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1(1)選取一卷的聚乙烯多孔膜用作聚合物多孔支撐骨架，其平均孔徑為1 μ m，體積孔隙率為30 %，厚度為20 μ m。(2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的甲基乙烯基硅橡膠前體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚環(huán)氧乙烷甲基丙烯酸甲基，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %的自由基催化劑過(guò)氧化苯甲酰溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 79. 9%的溶劑N，N’ - 二甲基甲酰胺中，攪拌形成均一前體浸漬溶液。(3)將聚乙烯聚合物多孔支撐骨架以lcm/s連續(xù)走動(dòng)速度在前體浸漬溶液中走膜 30cm，使其充分吸收前體浸漬溶液，然后經(jīng)寬度為25 μ m的狹縫刮去表面過(guò)量吸附的浸漬液。(4)將含有前體浸漬溶液的聚乙烯聚合物多孔支撐骨架以lcm/s連續(xù)走動(dòng)速度引入溫度為70°C、長(zhǎng)度為200cm的通道進(jìn)行凝膠基質(zhì)單體的雙鍵交聯(lián)。(5)將含交聯(lián)凝膠基質(zhì)溶液的聚乙烯聚合物多孔支撐骨架膜引入溫度為40°C凝固浴中，在lcm/s速度下走膜300cm，實(shí)現(xiàn)凝膠基質(zhì)的固化并形成微孔得到濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜。(6)將濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜在潔凈凝固浴中以lcm/s的速度走膜200cm進(jìn)行清洗，收集的濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜經(jīng)40°C真空烘箱干燥后得到活性復(fù)合多孔隔膜。(7)聚合物多孔支撐骨架膜在活性復(fù)合多孔隔膜中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，交聯(lián)聚醚 /硅橡膠凝膠活性基質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，隔膜的體積孔隙率為25%，微孔平均孔徑為0. 1 微米。注本發(fā)明所公開(kāi)的膜參數(shù)測(cè)定方法如下膜的厚度用螺旋測(cè)微器測(cè)量；膜的孔隙率和孔徑壓汞儀測(cè)試；活性復(fù)合多孔隔
膜中聚合物多孔支撐骨架膜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Xl00% ；
活性復(fù)合多孔隔月吳交聯(lián)聚醚/硅橡膠凝膠活性基質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為α -) X100%。
活性復(fù)合多孔隔月吳
實(shí)施例2
測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，各項(xiàng)實(shí)施條件及所得鋰離子電池活性隔膜的結(jié)構(gòu)和性
能如下(1)選取一卷聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯無(wú)紡布用作聚合物多孔支撐骨架，其平均孔徑為50 μ m,體積孔隙率為80 %，厚度為50 μ m。(2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的甲基苯基乙烯基硅橡膠前體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚環(huán)氧丙烷甲基丙烯酸甲酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的自由基催化劑過(guò)氧化二異丙苯溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 57%的溶劑1-N-2-甲基吡咯烷酮，攪拌形成均一前體浸漬溶液。(3)將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物多孔支撐骨架以lcm/s連續(xù)走動(dòng)速度在前體浸漬溶液中走膜30cm，使其充分吸收前體浸漬溶液，然后經(jīng)寬度為55 μ m的狹縫刮去表面過(guò)量吸附的浸漬液。(4)將含有前體浸漬溶液的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物多孔支撐骨架以lcm/s 連續(xù)走動(dòng)速度引入溫度為120°C、長(zhǎng)度為200cm的通道進(jìn)行凝膠基質(zhì)單體的雙鍵交聯(lián)。(5)將含交聯(lián)凝膠基質(zhì)溶液的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物多孔支撐骨架膜引入溫度為40°C凝固浴中，在lcm/s速度下走膜300cm，實(shí)現(xiàn)凝膠基質(zhì)的固化并形成微孔得到濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜。(6)將濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜在潔凈凝固浴中以Icm/的速度走膜200cm進(jìn)行清洗，收集的濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜經(jīng)40°C真空烘箱干燥后得到活性復(fù)合多孔隔膜。(7)聚合物多孔支撐骨架膜在活性復(fù)合多孔隔膜中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，交聯(lián)聚醚 /硅橡膠凝膠活性基質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，隔膜的體積孔隙率為45%，微孔平均孔徑為5. 0 微米。實(shí)施例3
測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，各項(xiàng)實(shí)施條件及所得鋰離子電池活性隔膜的結(jié)構(gòu)和性能如下(1)選取一卷聚丙烯多孔膜用作聚合物多孔支撐骨架，其平均孔徑為2 μ m，體積孔隙率為30%，厚度為10 μ m。(2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的甲基乙烯基三氟丙基硅橡膠前體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷甲基丙烯酸甲酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的自由基催化劑過(guò)氧化二叔丁基溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59%的溶劑N，N’ - 二甲基乙酰胺中，攪拌形成均一前體浸漬溶液。(3)將聚丙烯聚合物多孔支撐骨架以lcm/s連續(xù)走動(dòng)速度在前體浸漬溶液中走膜 30cm,使其充分吸收前體浸漬溶液，然后經(jīng)寬度為15 μ m的狹縫刮去表面過(guò)量吸附的浸漬液。(4)將含有前體浸漬溶液的聚丙烯孔骨架以lcm/s連續(xù)走動(dòng)速度引入溫度為 90°C、長(zhǎng)度為200cm的通道進(jìn)行凝膠基質(zhì)單體的雙鍵交聯(lián)。(5)含交聯(lián)凝膠基質(zhì)溶液的聚丙烯聚合物多孔支撐骨架膜引入溫度為40°C凝固浴中，在lcm/s速度下走膜300cm，實(shí)現(xiàn)凝膠基質(zhì)的固化并形成微孔得到濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜。(6)將濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜在潔凈凝固浴中走以Icm/的速度走膜200cm進(jìn)行清洗， 收集的濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜經(jīng)40°C真空烘箱干燥后得到活性復(fù)合多孔隔膜。(7)聚合物多孔支撐骨架膜在活性復(fù)合多孔隔膜中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，交聯(lián)聚醚 /硅橡膠凝膠活性基質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，隔膜的體積孔隙率為10%，微孔平均孔徑為0. 3 微米。實(shí)施例4測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，各項(xiàng)實(shí)施條件及所得鋰離子電池活性隔膜的結(jié)構(gòu)和性能如下(1)選取一卷聚偏氟乙烯多孔膜用作聚合物多孔支撐骨架，其平均孔徑為Ιμπι， 體積孔隙率為80%，厚度為100 μ m。(2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硅腈橡膠前體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚環(huán)氧乙烷甲基丙烯酸酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的自由基催化劑過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69 %的溶劑二甲基亞砜中，攪拌形成均一前體浸漬溶液。(3)將聚偏氟乙烯聚合物多孔支撐骨架以2cm/s連續(xù)走動(dòng)速度在前體浸漬溶液中走膜30cm，使其充分吸收前體浸漬溶液，然后經(jīng)寬度為105 μ m的狹縫刮去表面過(guò)量吸附的
浸漬液。(4)將含有前體浸漬溶液的偏氟乙烯聚合物多孔支撐骨架以2cm/s連續(xù)走動(dòng)速度引入溫度為100°c、長(zhǎng)度為300cm的通道進(jìn)行凝膠基質(zhì)單體的雙鍵交聯(lián)。(5)含交聯(lián)凝膠基質(zhì)溶液的聚偏氟乙烯聚合物多孔支撐骨架膜引入溫度為40°C 凝固浴中，在2cm/s速度下走膜300cm，實(shí)現(xiàn)凝膠基質(zhì)的固化并形成微孔得到濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜。(6)將濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜在潔凈凝固浴中走以2cm/的速度走膜200cm進(jìn)行清洗， 收集的濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜經(jīng)40°C真空烘箱干燥后得到活性復(fù)合多孔隔膜。(7)聚合物多孔支撐骨架膜在活性復(fù)合多孔隔膜中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，交聯(lián)聚醚/硅橡膠凝膠活性基質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，隔膜的體積孔隙率為60%，微孔平均孔徑為0. 3 微米。實(shí)施例5測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，各項(xiàng)實(shí)施條件及所得鋰離子電池活性隔膜的結(jié)構(gòu)和性能如下(1)選取一卷聚偏氟乙烯共六氟丙烯多孔膜用作聚合物多孔支撐骨架，其平均孔徑為5 μ m，體積孔隙率為60 %，厚度為100 μ m。(2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%的硅腈橡膠前體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚環(huán)氧丙烷甲基丙烯酸酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的自由基催化劑過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的混合溶劑(二甲基亞砜/N，N’ - 二甲基乙酰胺，體積比為1 1)中，攪拌形成均一前體浸漬溶液。(3)將聚偏氟乙烯共六氟丙烯聚合物多孔支撐骨架以2cm/s連續(xù)走動(dòng)速度在前體浸漬溶液中走膜30cm，使其充分吸收前體浸漬溶液，然后經(jīng)寬度為105 μ m的狹縫刮去表面過(guò)量吸附的浸漬液。(4)將含有前體浸漬溶液的聚偏氟乙烯共六氟丙烯聚合物多孔支撐骨架以2cm/s 連續(xù)走動(dòng)速度引入溫度為100°c、長(zhǎng)度為300cm的通道進(jìn)行凝膠基質(zhì)單體的雙鍵交聯(lián)。(5)含交聯(lián)凝膠基質(zhì)溶液的聚偏氟乙烯共六氟丙烯聚合物多孔支撐骨架膜引入溫度為40°C凝固浴中，在2cm/s速度下走膜300cm，實(shí)現(xiàn)凝膠基質(zhì)的固化并形成微孔得到濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜。(6)將濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜在潔凈凝固浴中走以2cm/的速度走膜200cm進(jìn)行清洗， 收集的濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜經(jīng)40°C真空烘箱干燥后得到活性復(fù)合多孔隔膜。(7)聚合物多孔支撐骨架膜在活性復(fù)合多孔隔膜中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，交聯(lián)聚醚 /硅橡膠凝膠活性基質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，隔膜的體積孔隙率為50%，微孔平均孔徑為 0.8微米。實(shí)施例6測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，各項(xiàng)實(shí)施條件及所得鋰離子電池活性隔膜的結(jié)構(gòu)和性能如下(1)選取一卷聚酰亞胺多孔膜用作聚合物多孔支撐骨架，其平均孔徑為1 μ m，體積孔隙率為40 %，厚度為30 μ m。(2))將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的硅腈橡膠前體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷甲基丙烯酸甲酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的自由基催化劑過(guò)氧化苯甲酰溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58% 的溶劑N，N’ - 二甲基乙酰胺中，攪拌形成均一前體浸漬溶液。(3)將聚酰亞胺聚合物多孔支撐骨架以lcm/s連續(xù)走動(dòng)速度在前體浸漬溶液中走膜30cm，使其充分吸收前體浸漬溶液，然后經(jīng)寬度為35 μ m的狹縫刮去表面過(guò)量吸附的浸漬液。(4)將含前體浸漬溶液的聚酰亞胺聚合物多孔支撐骨架膜引入溫度為40°C凝固浴中，在lcm/s速度下走膜300cm，實(shí)現(xiàn)浸漬液的固化并形成微孔得到濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜。(5)將濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜以lcm/s連續(xù)走動(dòng)速度引入溫度為120°C、長(zhǎng)度為200cm 的通道進(jìn)行凝膠基質(zhì)單體的雙鍵交聯(lián)。
(6)將隔膜在潔凈凝固浴中以Icm/的速度走膜200cm進(jìn)行清洗，收集的濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜經(jīng)40°C真空烘箱干燥后得到活性復(fù)合多孔隔膜。(7)聚合物多孔支撐骨架膜在活性復(fù)合多孔隔膜中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，交聯(lián)聚醚 /硅橡膠凝膠活性基質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，隔膜的體積孔隙率為25%，微孔平均孔徑為0. 2 微米。實(shí)施例7測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，各項(xiàng)實(shí)施條件及所得鋰離子電池活性隔膜的結(jié)構(gòu)和性能如下(1)選取一卷聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯無(wú)紡布用作聚合物多孔支撐骨架，其平均孔徑為30 μ m,體積孔隙率為60 %，厚度為50 μ m。(2))將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的甲基苯基乙烯基硅橡膠前體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚環(huán)氧乙烷甲基丙烯酸甲酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的自由基催化劑過(guò)氧化苯甲酰溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 58%的溶劑N，N’ - 二甲基甲酰胺中，攪拌形成均一前體浸漬溶液。(3)將聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯聚合物多孔支撐骨架以lcm/s連續(xù)走動(dòng)速度在前體浸漬溶液中走膜30cm，使其充分吸收前體浸漬溶液，然后經(jīng)寬度為55 μ m的狹縫刮去表面過(guò)量吸附的浸漬液。(4)將含前體浸漬溶液的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯聚合物多孔支撐骨架膜引入溫度為40°C凝固浴中，在lcm/s速度下走膜300cm，實(shí)現(xiàn)浸漬液的固化并形成微孔得到濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜。(5)將濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜以lcm/s連續(xù)走動(dòng)速度引入溫度為120°C、長(zhǎng)度為200cm 的通道進(jìn)行凝膠基質(zhì)單體的雙鍵交聯(lián)。(6)將隔膜在潔凈凝固浴中以Icm/的速度走膜200cm進(jìn)行清洗，收集的濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜經(jīng)40°C真空烘箱干燥后得到活性復(fù)合多孔隔膜。(7)聚合物多孔支撐骨架膜在活性復(fù)合多孔隔膜中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，交聯(lián)聚醚 /硅橡膠凝膠活性基質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，隔膜的體積孔隙率為40%，微孔平均孔徑為0. 5 微米。實(shí)施例8測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，各項(xiàng)實(shí)施條件及所得鋰離子電池活性隔膜的結(jié)構(gòu)和性能如下(1)選取一卷聚苯醚多孔膜用作聚合物多孔支撐骨架，其平均孔徑為ΙΟμπι，體積孔隙率為50 %，厚度為30 μ m。(2))將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的甲基苯基乙烯基硅橡膠前體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚環(huán)氧乙烷甲基丙烯酸甲酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的自由基催化劑過(guò)氧化苯甲酰溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 58%的溶劑1-N-2-甲基吡咯烷酮中，攪拌形成均一前體浸漬溶液。(3)將聚苯醚聚合物多孔支撐骨架以lcm/s連續(xù)走動(dòng)速度在前體浸漬溶液中走膜 30cm，使其充分吸收前體浸漬溶液，然后經(jīng)寬度為35 μ m的狹縫刮去表面過(guò)量吸附的浸漬液。(4)將含前體浸漬溶液的聚苯醚聚合物多孔支撐骨架膜引入溫度為40°C凝固浴中，在lcm/s速度下走膜300cm，實(shí)現(xiàn)浸漬液的固化并形成微孔得到濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜。
(5)將濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜以lcm/s連續(xù)走動(dòng)速度引入溫度為110°C、長(zhǎng)度為200cm 的通道進(jìn)行凝膠基質(zhì)單體的雙鍵交聯(lián)。(6)將隔膜在潔凈凝固浴中以Icm/的速度走膜200cm進(jìn)行清洗，收集的濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜經(jīng)40°C真空烘箱干燥后得到活性復(fù)合多孔隔膜。(7)聚合物多孔支撐骨架膜在活性復(fù)合多孔隔膜中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，交聯(lián)聚醚 /硅橡膠凝膠活性基質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，隔膜的體積孔隙率為35%，微孔平均孔徑為0. 5 微米。實(shí)施例9測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，各項(xiàng)實(shí)施條件及所得鋰離子電池活性隔膜的結(jié)構(gòu)和性能如下(1)選取一卷聚醚砜多孔膜用作聚合物多孔支撐骨架，其平均孔徑為2 μ m，體積孔隙率為60 %，厚度為50 μ m。(2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的甲基苯基乙烯基硅橡膠前體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚環(huán)氧丙烷甲基丙烯酸甲酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的自由基催化劑過(guò)氧化苯甲酰溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 59%的溶劑N，N’ - 二甲基甲酰胺中，攪拌形成均一前體浸漬溶液。(3)將聚醚砜聚合物多孔支撐骨架以lcm/s連續(xù)走動(dòng)速度在前體浸漬溶液中走膜 30cm，使其充分吸收前體浸漬溶液，然后經(jīng)寬度為55 μ m的狹縫刮去表面過(guò)量吸附的浸漬液。(4)將含前體浸漬溶液的聚醚砜聚合物多孔支撐骨架膜引入溫度為40°C凝固浴中，在lcm/s速度下走膜300cm，實(shí)現(xiàn)浸漬液的固化并形成微孔得到濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜。(5)將濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜以lcm/s連續(xù)走動(dòng)速度引入溫度為100°C、長(zhǎng)度為200cm 的通道進(jìn)行凝膠基質(zhì)單體的雙鍵交聯(lián)。(6)將隔膜在潔凈凝固浴中以Icm/的速度走膜200cm進(jìn)行清洗，收集的濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜經(jīng)40°C真空烘箱干燥后得到活性復(fù)合多孔隔膜。(7)聚合物多孔支撐骨架膜在活性復(fù)合多孔隔膜中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，交聯(lián)聚醚 /硅橡膠凝膠活性基質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，隔膜的體積孔隙率為45%，微孔平均孔徑為0. 8 微米。分別采用下述方法測(cè)定實(shí)施例1-9制得的電池隔膜的拉伸強(qiáng)度、刺穿強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率，測(cè)定結(jié)果如表1所示。拉伸強(qiáng)度膜的拉伸強(qiáng)度從應(yīng)力-應(yīng)變曲線上得到，采用AG-I電子拉力機(jī)測(cè)試膜樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，膜樣品的長(zhǎng)度50mm，寬度20mm，拉伸速率50mm/min。每個(gè)膜樣品測(cè)試10次，取其平均值。刺穿強(qiáng)度固定電池隔膜，用起直徑為1毫米、尖端彎曲半徑為0. 5毫米的針以2 厘米/秒的速率運(yùn)動(dòng)，刺穿電池隔膜過(guò)程中的最大力計(jì)為刺穿強(qiáng)度。室溫離子電導(dǎo)率將干燥活性復(fù)合多孔隔膜浸泡于鋰離子電解液中M小時(shí)得到聚合物電解質(zhì)膜，電解液組成為IM的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解在碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)混合溶劑中，混合溶劑的質(zhì)量比為1:1:1。聚合物電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率采用交流阻抗法測(cè)定，將聚合物電解質(zhì)膜夾在兩個(gè)不銹鋼電極之間，采用 Solartron SI1287電化學(xué)界面儀結(jié)合S11255B頻率響應(yīng)儀，HP219h分析儀測(cè)試，測(cè)試頻率0. OlHz 200kHz。兩電極體系中的不銹鋼電極作為工作電極和對(duì)電極，阻抗譜圖一般為一個(gè)圓弧和一條有一定斜度的直線組成，根據(jù)高頻區(qū)圓弧與阻抗譜圖上實(shí)軸相交的點(diǎn)推算聚合物電解質(zhì)的電阻Rb，再由下式計(jì)算聚合物電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率式中σ為離子電導(dǎo)率(S/cm)，L為電解質(zhì)膜厚度(cm)，Rb為電解質(zhì)膜本體電阻 (Ω )，A為電解質(zhì)膜的面積(cm-2)。表 1
貞刺穿強(qiáng)度離子電導(dǎo)率
(兆帕)(gf/18mm) (S/cm)
實(shí)施例 1503800.8X10-3
實(shí)施例 2953501.2X10-3
實(shí)施例 3603400.6X10-3
實(shí)施例 4453002.3χ10"3
實(shí)施例 5403501.7X10-3
實(shí)施例 6603300.9X10-3
實(shí)施例 7803401.5X10-3
實(shí)施例 8753351.2χ10"3
實(shí)施例 9603301.8X10-3
1權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子電池的活性復(fù)合多孔隔膜，其特征在于，由聚合物多孔支撐骨架與交聯(lián)聚醚/硅橡膠凝膠基質(zhì)復(fù)合組成，其中聚合物多孔支撐骨架的質(zhì)量含量為50 90%， 交聯(lián)聚醚/硅橡膠凝膠基質(zhì)的質(zhì)量含量為10 50%，活性復(fù)合多孔隔膜的厚度為ΙΟμπι 100 μ m，體積孔隙率為10-60%，所述的聚合物多孔支撐骨架為聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共六氟丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺，聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚中的任意一種聚合物所制備的平板多孔膜或無(wú)紡布；所述的交聯(lián)聚醚/硅橡膠凝膠基質(zhì)為至少選自端雙鍵型聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、或環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物中的一種或其組合物的端雙鍵聚醚大單體，與含雙鍵可交聯(lián)硅橡膠組成的前體經(jīng)自由基催化劑引發(fā)交聯(lián)的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性復(fù)合多孔隔膜，其特征在于，所述的交聯(lián)聚醚/硅橡膠凝膠基質(zhì)為化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)聚醚/硅橡膠凝膠基質(zhì)填充于聚合物多孔支撐骨架內(nèi)并完全覆蓋骨架表面，交聯(lián)基質(zhì)中含有孔徑為0. 1 μ m 5 μ m的貫通微孔。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性復(fù)合多孔隔膜，其特征在于，所述的聚合物多孔支撐骨架為厚度在ΙΟμπι ΙΟΟμπι之間，平均孔徑在Ιμπι 50μπι之間，體積孔隙率在30% 80%之間的平板多孔膜或無(wú)紡布。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性復(fù)合多孔隔膜，其特征在于，所述的含雙鍵可交聯(lián)硅橡膠為甲基乙烯基硅橡膠前體、甲基苯基乙烯基硅橡膠前體、甲基乙烯基三氟丙基硅橡膠前體、硅腈橡膠前體中的一種或多種的混合物，其數(shù)均分子量在10000 IOOOOODa之間，化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如下
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性復(fù)合多孔隔膜，其特征在于，所述的端雙鍵聚醚大單體為聚環(huán)氧乙烷甲基丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷甲基丙烯酸酯或聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷甲基丙烯酸酯中的一種或多種的混合物，單體數(shù)均分子量為500 5000Da，化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如下
6.制備權(quán)利要求1所述的鋰離子電池活性復(fù)合多孔隔膜的方法，其特征在于是通過(guò)如下依次步驟實(shí)現(xiàn)的1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 30%的含雙鍵可交聯(lián)硅橡膠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 20%的端雙鍵聚醚大單體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 3%的自由基催化劑溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 80%的有機(jī)溶劑中，攪拌均勻后形成前體浸漬溶液；2)將聚合物多孔支撐骨架浸沒(méi)于前體浸漬溶液中充分吸收前體浸漬溶液，并通過(guò)狹縫刮去表面過(guò)量吸附的浸漬液；3)將吸收有前體浸漬溶液的聚合物多孔支撐骨架引入溫度為70 120°C環(huán)境中，實(shí)現(xiàn)端雙鍵聚醚大單體與含雙鍵可交聯(lián)硅橡膠的交聯(lián)；4)將上述吸收有交聯(lián)聚醚/硅橡膠的聚合物多孔支撐骨架浸沒(méi)于凝固浴中，通過(guò)有機(jī)溶劑與非溶劑之間的交換使浸漬填充物固化，形成多孔型交聯(lián)的聚醚/硅橡膠凝膠基質(zhì)， 得到濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜；5)將濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜經(jīng)清洗、干燥后得到所述用于鋰離子電池的活性復(fù)合多孔隔膜。
7.制備權(quán)利要求1所述的鋰離子電池活性復(fù)合多孔隔膜的方法，其特征在于是通過(guò)如下依次步驟實(shí)現(xiàn)的1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 30%的含雙鍵可交聯(lián)硅橡膠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 20 %的端雙鍵聚醚大單體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 3%的自由基催化劑溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 80%的有機(jī)溶劑中，攪拌均勻后形成前體浸漬溶液；2)將聚合物多孔支撐骨架浸沒(méi)于前體浸漬溶液中充分吸收前體浸漬溶液，并通過(guò)狹縫刮去表面過(guò)量吸附的浸漬液；3)將吸收有前體浸漬溶液的聚合物多孔支撐骨架浸沒(méi)于凝固浴中，通過(guò)有機(jī)溶劑與非溶劑之間的交換使浸漬填充物固化形成多孔結(jié)構(gòu)，得到濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜；4)將濕態(tài)復(fù)合多孔隔膜引入溫度為70 120°C環(huán)境中，實(shí)現(xiàn)端雙鍵聚醚大單體與含雙鍵可交聯(lián)硅橡膠的交聯(lián)，形成帶有交聯(lián)聚醚/硅橡膠凝膠基質(zhì)的復(fù)合多孔隔膜；5)將上述復(fù)合多孔隔膜經(jīng)清洗、干燥后得到所述用于鋰離子電池的活性復(fù)合多孔隔膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備鋰離子電池活性復(fù)合多孔隔膜的方法，其特征在于， 所述的自由基催化劑為過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備鋰離子電池活性復(fù)合多孔隔膜的方法，其特征在于， 所述的有機(jī)溶劑為N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺、1-N-2-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜中的任意一種或多種的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備鋰離子電池活性復(fù)合多孔隔膜的方法，其特征在于，可采用連續(xù)制膜工藝，通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物多孔支撐骨架的卷繞速度控制浸漬、固化、交聯(lián)、 清洗和干燥各階段的處理時(shí)間。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于鋰離子電池的活性復(fù)合多孔隔膜及其制備方法。所述隔膜由聚合物多孔支撐骨架與交聯(lián)聚醚/硅橡膠凝膠基質(zhì)復(fù)合而成，其制備方法為以聚合物平板多孔膜作為支撐骨架，把端雙鍵聚醚大單體和含雙鍵可交聯(lián)硅橡膠溶解于有機(jī)溶劑制成前體浸漬溶液，然后將聚合物多孔支撐骨架浸入充分吸收浸漬溶液，取出后進(jìn)行熱交聯(lián)處理和凝固浴固化兩個(gè)步驟，再經(jīng)清洗、干燥得到用于鋰離子電池的活性復(fù)合多孔隔膜。該隔膜具有良好的力學(xué)強(qiáng)度，多孔結(jié)構(gòu)有利于提高隔膜的電解液吸收率和電導(dǎo)率，活性凝膠基質(zhì)有利于電解液的穩(wěn)定化，尤其適合于動(dòng)力鋰離子電池和聚合物鋰離子電池的制造。
文檔編號(hào)H01M2/18GK102299284SQ20111017771
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月28日
發(fā)明者朱利平, 朱寶庫(kù), 李 浩, 梁治櫻, 石俊黎, 麻小挺 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)