專(zhuān)利名稱(chēng)：鎂二次電池正極材料稀土摻雜硅酸錳鎂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎂二次電池正極活性物質(zhì)的制備方法，特別是涉及一種鎂二次電池正極材料稀土摻雜硅酸錳鎂的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人們對(duì)能源、資源和環(huán)境領(lǐng)域的不斷重視，迫切需要研發(fā)高性能、低成本的綠色化學(xué)電源。鎂二次電池是一種具有良好前景的化學(xué)電源。鎂離子半徑、化學(xué)性質(zhì)和鋰有許多相似之處，且價(jià)格便宜。鎂是輕金屬，密度為1. 74g/cm3,熔點(diǎn)為714°C，沸點(diǎn)為1412°C， 硬度為2.0。鎂是活潑金屬，電負(fù)性為1.31，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2. 36V (vs. SHE)，理論比容量高達(dá)2. 22A · h/g，在常見(jiàn)的金屬中僅比鋰(3.68A · h/g)、鋁(2. 98A · h/g)小，遠(yuǎn)大于鋅 (0. 82A · h/g)。我國(guó)鎂資源非常豐富，儲(chǔ)量居世界首位，具有開(kāi)發(fā)鎂電池的優(yōu)勢(shì)。另外，鎂電池具有低成本、無(wú)毒害、高功率、高能量密度、易加工處理、安全性高等特點(diǎn)，因而受到極大重視?？沙潆婋婃V二次電池是一種具有良好前景的化學(xué)電源，雖不能與應(yīng)用于小尺度(如便攜式電于儀器)的鋰離子電池競(jìng)爭(zhēng)，但在大負(fù)荷用途方面具有潛在優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是有望用于電動(dòng)汽車(chē)的一種綠色蓄電池。稀土是一種具有獨(dú)特性能的稀有元素，在催化反應(yīng)過(guò)程中通常會(huì)表現(xiàn)出獨(dú)特的性能與功效，稀土作為催化材料可進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題克服現(xiàn)有技術(shù)中二次電池正極材料的比容量相對(duì)較低、導(dǎo)電性能較差、成本高的缺點(diǎn)，提供一種能耗低、充放電容量高、循環(huán)性能好的二次電池正極材料稀土摻雜硅酸錳鎂的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種鎂二次電池正極材料稀土摻雜硅酸錳鎂的制備方法，包括以下步驟
(1)將硅源化合物、鎂源化合物、錳源化合物和稀土化合物按Si、Mg、Mn稀土元素為1 1. (Tl. 05 0. 95 1. 0 0. 003 0. 02的摩爾比分別計(jì)量，將硅源化合物、鎂源化合物、錳源化合物混合后攪拌均勻，得到混合物；
(2)將所述混合物加入流化床氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到混合料；
(3)以目標(biāo)產(chǎn)物硅酸錳鎂的重量為基準(zhǔn)，分別計(jì)量6 30%的可溶于水的碳源化合物、 60 120%的純凈水、0. 2 1%的分散劑，將碳源化合物、分散劑和稀土化合物加入純凈水中，攪拌均勻，得到碳源化合物的混合液；
(4)將粉碎后的混合料與所述混合液混合，攪拌均勻，得到膏狀前驅(qū)體；
(5)將所述膏狀前驅(qū)體置于非金屬器皿中，經(jīng)工業(yè)微波爐進(jìn)行微波熱處理，制備出稀土摻雜的硅酸錳鎂。所述硅源化合物、錳源化合物和鎂源化合物的純度> 99%,粒度小于200 μ m。
所述硅源化合物為二氧化硅；所述錳源化合物為二氧化錳、碳酸錳、乙酸錳或草酸錳；所述鎂源化合物為氧化鎂、氫氧化鎂、乙酸鎂或草酸鎂。所述可溶于水的碳源化合物為草酸、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麥芽糖；所述稀土化合物是指鑭、鈰、鐠或釹形成的金屬氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽和草酸鹽中的一種或幾種的混合物；所述分散劑為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉或焦磷酸鈉。 所述流化床氣流粉碎機(jī)粉碎后混合物的粒徑小于40 μ m。所述非金屬器皿為炭化硅坩堝、石墨坩堝、玻璃坩堝或牛皮紙坩堝。所述工業(yè)微波爐的功率為30 60KW，微波熱處理是利用微波以每分鐘5 15°C 的速率升溫至750 850°C，并在此溫度下保持25 55min。本發(fā)明的有益效果
(1)本發(fā)明的前期原料混合充分，先采用機(jī)械混合，再采用流化床氣流粉碎機(jī)粉碎，最后再進(jìn)行液相混合的方法，可以使其反應(yīng)達(dá)到分子級(jí)水平，使前期原料混合的更均勻，有利于反應(yīng)充分。(2)本發(fā)明將可溶于水的碳源化合物直接溶于純凈水中，使碳元素容易混合均勻， 更有利于正極材料的合成和進(jìn)行碳包覆。(3)本發(fā)明在制備過(guò)程中進(jìn)行稀土摻雜，利用稀土在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出的獨(dú)特性能，提高負(fù)載型金屬催化劑的分散度、穩(wěn)定性，同時(shí)增加了催化劑的儲(chǔ)/放氧能力，進(jìn)一步提高了硅酸錳鎂的電化學(xué)性能。(4)本發(fā)明將混合后形成的膏狀前驅(qū)體直接進(jìn)入工業(yè)微波爐中進(jìn)行燒結(jié)，省略了傳統(tǒng)的球磨、干燥等工藝過(guò)程，工藝簡(jiǎn)化，更有利于對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的控制。(5)本發(fā)明采用工業(yè)微波加熱，可使材料自身整體同時(shí)升溫，加熱速度快、無(wú)污染， 處理的樣品晶粒細(xì)化，結(jié)構(gòu)均勻；同時(shí)微波加熱可以精確控制，縮短了合成時(shí)間，節(jié)約能源。 傳統(tǒng)燒結(jié)時(shí)間需要保溫IOh左右，而本發(fā)明微波燒結(jié)保溫時(shí)間僅不足lh，大大縮短了合成時(shí)間。(6)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)需采用氣體保護(hù)，可在常壓下進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)成本低，不同批次產(chǎn)品的重現(xiàn)性好，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。(7)本發(fā)明在燒結(jié)過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生各種有害氣體，無(wú)污染，非常有利于環(huán)保。(8)本發(fā)明通過(guò)碳包覆制備的正極材料硅酸錳鎂，在大幅度提高M(jìn)gu3Mna97SiO4電導(dǎo)率的同時(shí)，還有效提高了 Mgu3Mna97SiO4的充放電容量和循環(huán)次數(shù)。將制得的正極極活性物質(zhì)Mgu3Mna97SiO4粉末、乙炔黑和PVDF (聚偏二氟乙烯)按質(zhì)量比85:10:8混合，加入適量有機(jī)溶劑NMP (N-甲基吡咯烷酮)，充分混合成均勻糊狀物后，在銅箔上涂成厚度為100 μ m的均勻膜，放于80°C的烘箱中干燥8h，然后置于120°C的烘箱中真空干燥12h，用壓片機(jī)在15MI^下壓片，制成正極片。取直徑為13mm的小片為正極片，稱(chēng)其質(zhì)量，以金屬鎂片為負(fù)極片，電解液由0. 2 0. 5 moL/L的Mg(AlCl2BuEt)2/THF (有機(jī)鎂絡(luò)合物THF電解質(zhì)溶液)的混合溶液組成。采用Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，在氬氣保護(hù)的手套箱中裝配成扣式電池進(jìn)行測(cè)試。將裝好的電池在藍(lán)電(LAND)電池測(cè)試儀上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，在0. 5 2. 5V 的電壓范圍內(nèi)，在室溫下以5 mA/g的恒定電流進(jìn)行充放電，測(cè)定材料的充放電容量。測(cè)得首次放電容量為223. 5 228. 6mAh/g, 20次循環(huán)后為221. 6 225. 8mAh/g，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。


圖1 本發(fā)明方法制備的稀土摻雜硅酸錳鎂Mgu3Mna97SiO4的XRD圖譜。圖1中所有衍射峰表明，產(chǎn)物具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，同標(biāo)準(zhǔn)的Mgu3Mna97SiO4的衍射圖譜完全一致，譜圖中沒(méi)有雜峰存在，說(shuō)明生成的是純相Mgu3Mna97SiCV圖2 本發(fā)明方法制備的稀土摻雜硅酸錳鎂Mgu3Mna97SiO4的SEM圖。從圖2可看出，所有Mgu3Mna97SiO4均呈現(xiàn)顆粒狀，顆粒分布比較均勻。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一鎂二次電池正極材料稀土摻雜硅酸錳鎂的制備方法
(1)將9120克Si02U2650克MnO2,6220克MgO加入混料機(jī)內(nèi)，混和均勻，得到混合物； 要求上述原料純度彡99%，粒徑小于200μπι ；
(2)將所述混合物加入流化床氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，粉碎后的粒徑均小于40μ m ；
(3)將2000克蔗糖加入15000毫升純凈水中，充分?jǐn)嚢杈鶆颍玫秸崽撬芤?；然后加?58克氧化鈰、50克三聚磷酸鈉充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到蔗糖、稀土的混合液?br> (4)將蔗糖、氧化鈰的混合液和步驟(2)的混合物混合，攪拌均勻，得到膏狀前驅(qū)體；
(5)將所述膏狀前驅(qū)體置于碳化硅坩堝中，用功率為30KW工業(yè)微波爐熱處理，以每分鐘10°C的速率升溫到750°C，保溫55min，制備出Mgu3Mna97SiCV(其中SiO2分子量60.08，MnO2分子量86. 94，MgO分子量40. 30，氧化鈰分子量 172. 13，即 Si, Mn, Mg、Ce摩爾比為 1 :0.97:1.03 :0.01)
本例可制備約25kg Mg1.C13Mna97SiO4，加入純凈水的量相當(dāng)于Mgu3Mna97SiO4量的60%。實(shí)施例二 鎂二次電池正極材料稀土摻雜硅酸錳鎂的制備方法
(1)將9120克SiO2,16700克MnCO3,8900克Mg(OH) 2放入混料機(jī)內(nèi)，混和均勻，得到混合物；要求上述原料純度彡99%，粒徑小于200μπι ；
(2)將所述混合物放入流化床氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎；粉碎后的粒徑均小于40μ m。
(3 )將3000克葡萄糖加入到22000毫升純凈水中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到葡萄糖水溶液；然后加?45克氧化鑭、100克六偏磷酸鈉、充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到葡萄糖、氧化鑭的混合液；
(4)將葡萄糖、氧化鑭的混合液和步驟(2)的混合物混合，攪拌均勻，得到膏狀前驅(qū)體；
(5)將所述膏狀前驅(qū)體置于牛皮紙坩堝中，用功率為40KW工業(yè)微波爐熱處理，以每分鐘15°C的速率升溫到780°C，保溫40min，制備出Mgu3Mna97SiCV本例制備25kg Mg1^3Mna97SiO4，加入純凈水的量相當(dāng)于Mg1^Mna97SiO4量的88%。實(shí)施例三鎂二次電池正極材料稀土摻雜硅酸錳鎂的制備方法
(1)將9120 克 SiO2,20580 克 MnC2O4 · 2H20, 23140 克 MgC2O4 · 2H20 放入混料機(jī)內(nèi)，混和均勻；得到混合物；要求上述原料純度彡99%，粒徑小于200 μ m ；
(2)將所述混合物放入流化床氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎；粉碎后的粒徑均小于40μ m。(3 )將2500克檸檬酸加入到25000毫升純凈水中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到檸檬酸水溶液；然后加?22克三氧化二鐠、120克焦磷酸鈉充分?jǐn)嚢杈鶆颍玫綑幟仕?、三氧化二鐠的混合液?br> (4)將檸檬酸、三氧化二鐠的混合液和步驟(2)的混合物混合，攪拌均勻，得到膏狀前驅(qū)
體；
(5)將所述膏狀前驅(qū)體置于牛皮紙坩堝中，用功率為60KW工業(yè)微波爐熱處理，以每分鐘10°C的速率升溫到820°C，保溫25min，制備出Mgu3Mna97SiCV本例可制備約MgL03Mn0.97Si04,加入純凈水的量相當(dāng)于Mgu3Mna97SiO4量的
100% O實(shí)施例四同實(shí)施例二基本相同，不同之處在于
草酸代替葡萄糖，加入的草酸量為產(chǎn)物量的25%，氧化釹代替氧化鑭，純凈水的加入量為產(chǎn)物量的90%，用玻璃坩堝代替牛皮紙坩堝，微波熱處理溫度為800°C，保溫45min。實(shí)施例五同實(shí)施例一基本相同，不同之處在于用乙酸錳代替二氧化錳，用乙酸鎂代替MgO，碳酸鈰代替氧化鈰，乳糖代替蔗糖，加入的乳糖為產(chǎn)物量的15%。實(shí)施例六同實(shí)施例一基本相同，不同之處在于
用石墨坩堝代替炭化硅坩堝，麥芽糖或乳糖代替蔗糖，碳酸鑭代替氧化鈰微波熱處理溫度為850°C，保溫50min。
權(quán)利要求
1.一種鎂二次電池正極材料稀土摻雜硅酸錳鎂的制備方法，其特征是該方法包括以下步驟(1)將硅源化合物、鎂源化合物、錳源化合物和稀土化合物按Si、Mg、Mn稀土元素為1 1. (Tl. 05 0. 95 1. 0 0. 003 0. 02的摩爾比分別計(jì)量，將硅源化合物、鎂源化合物、錳源化合物混合后攪拌均勻，得到混合物；(2)將所述混合物加入流化床氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到混合料；(3)以目標(biāo)產(chǎn)物硅酸錳鎂的重量為基準(zhǔn)，分別計(jì)量6 30%的可溶于水的碳源化合物、 60 120%的純凈水、0. 2 1%的分散劑，將碳源化合物、分散劑和稀土化合物加入純凈水中，攪拌均勻，得到碳源化合物的混合液；(4)將粉碎后的混合料與所述混合液混合，攪拌均勻，得到膏狀前驅(qū)體；(5)將所述膏狀前驅(qū)體置于非金屬器皿中，經(jīng)工業(yè)微波爐進(jìn)行微波熱處理，制備出稀土摻雜的硅酸錳鎂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述硅源化合物、錳源化合物和鎂源化合物的純度彡99%，粒度均小于200 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，所述硅源化合物為二氧化硅；所述錳源化合物為二氧化錳、碳酸錳、乙酸錳或草酸錳；所述鎂源化合物為氧化鎂、氫氧化鎂、乙酸鎂或草酸鎂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述可溶于水的碳源化合物為草酸、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麥芽糖；所述稀土化合物是指鑭、鈰、鐠或釹形成的金屬氧化物、 氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽和草酸鹽中的一種或幾種的混合物；所述分散劑為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉或焦磷酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述流化床氣流粉碎機(jī)粉碎后混合物的粒徑小于40 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的制備方法，其特征所述非金屬器皿為炭化硅坩堝、石墨坩堝、玻璃坩堝或牛皮紙坩堝。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征是所述工業(yè)微波爐的功率為 30 60KW，微波熱處理是利用微波以每分鐘5 15°C的速率升溫至750 850°C，并在此溫度下保持25 55min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎂二次電池正極材料稀土摻雜硅酸錳鎂的制備方法，該方法包括以下步驟將硅源化合物、錳源化合物和鎂源化合物分別計(jì)量，攪拌均勻，得到混合物；將混合物放入流化床氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，然后將可溶于水的碳源化合物、稀土和分散劑加入純凈水中，攪拌均勻，得到混合液。將粉碎的混合物與混合液混合，攪拌均勻，得到膏狀前驅(qū)體；將膏狀前驅(qū)體置于非金屬器皿中，經(jīng)工業(yè)微波爐進(jìn)行微波熱處理，制備出硅酸錳鎂。該方法原料來(lái)源豐富，工藝易于控制、成本低，產(chǎn)物純度高、電化學(xué)性能良好，首次放電容量為223.5～228.6mAh/g，20次循環(huán)后為221.6～225.8mAh/g，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK102280620SQ20111018668
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月5日
發(fā)明者任慧平, 劉新保, 張雪峰, 李保衛(wèi), 陳晨 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古科技大學(xué), 鄭州德朗能電池有限公司