專利名稱：銅摻雜氧化鋅復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的水熱制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新能源材料領(lǐng)域，具體是一種納米級的銅摻雜氧化鋅復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的水熱制備方法。
背景技術(shù)：
磷酸鐵鋰(LiFePO4)可以作為鋰離子電池正極材料，該材料具有理論容量較高，安全性能好，環(huán)境友好，并且原料來源廣泛，原料成本低等諸多顯著優(yōu)點(diǎn)。但該材料也存在著電子與離子傳導(dǎo)率低等明顯缺點(diǎn)，在一定程度上限制了該材料的商業(yè)化發(fā)展。理論證明，在磷酸鐵鋰正極材料中摻雜一定量的金屬陽離子可以明顯改善該材料的電子與離子傳導(dǎo)率。 Cu2+、Zn2+與!^2+離子半徑相近，在磷酸鐵鋰材料中添加少量的銅摻雜氧化鋅，不僅可以在充放電循環(huán)過程中保持磷酸鐵鋰晶格的完整性，同時，Cu摻雜的ZnO稀磁半導(dǎo)體材料可以顯著提高磷酸鐵鋰的電子傳導(dǎo)率，減少磷酸鐵鋰正極材料在充放電循環(huán)過程中的衰減。在反應(yīng)體系中加入銅離子與表面活性劑，均能夠有效地減小磷酸鐵鋰與氧化鋅晶體顆粒的尺寸，縮短鋰離子在充放電過程中的擴(kuò)散路徑。水熱法是通過高溫、高壓在水溶液或水蒸氣等流體中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，制備粉體材料的一種方法。它能夠制備出粒徑為納米級的粉體材料，與固相法相比，具有操作簡單、產(chǎn)物物相均勻、產(chǎn)物粒徑小等優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供的是一種納米級的銅摻雜氧化鋅復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的水熱制備方法。該磷酸鐵鋰由納米級的磷酸鐵鋰晶體以及磷酸鐵鋰晶體表面包覆的納米級銅摻雜氧化鋅顆粒組成。其具體實(shí)施步驟如下
1)制備磷酸鋰膠體
將磷源、鋰源混合，充分?jǐn)嚢瑁纬闪姿徜嚨哪z體溶液。2)制備銅摻雜氧化鋅的前驅(qū)體
將鋅源、銅源、表面活性劑、堿源相互混合，冰水浴中充分?jǐn)嚢瑁纬蓳姐~的氫氧化鋅沉淀。3)制備磷酸鐵鋰的前驅(qū)體 Lii^pCVZnCVxCux(x e (0, 1))
將步驟2)中的沉淀溶液緩慢滴加至步驟1)膠體溶液內(nèi)，充分?jǐn)嚢瑁纬晒桃夯旌衔铩?一邊向混合物體系通保護(hù)氣體，一邊將鐵源快速加入固液混合物中，劇烈攪拌，形成墨綠色的固液混合物，向混合物中通入保護(hù)氣體，最后移入反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)。所述的磷源為磷酸、磷酸鹽，如磷酸氫鈉、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種，所述的鋰源為氫氧化鋰、氯化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰中的一種，所述的鐵源為硫酸亞鐵， 氯化亞鐵，硝酸亞鐵、草酸亞鐵中的一種，所述的鋅源為乙酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的一種， 所述的銅源為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅中的一種，所述的表面活性劑為聚乙二醇、聚丙二醇非離子表面活性劑中的一種，所述的堿源為堿及弱酸強(qiáng)堿鹽等堿性化合物，如氨水、氫氧化
3鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。步驟1)中，其磷源中磷酸根與鋰源中鋰的摩爾比為0.8:廣1:5。步驟2)中，摻銅氧化鋅的加入量為LiFePO4的0. 5 10wt%，表面活性劑的加入量為鋅源中鋅的摩爾數(shù)的 0. 5飛倍，堿源的加入量為鋅源中鋅摩爾數(shù)的2、倍，銅源的加入量為鋅源中鋅的摩爾數(shù)的 0.00廣0.1倍。步驟3)中，其鐵源中二價鐵與磷源中磷酸根的摩爾比為0.8:廣1:1.2。步驟3)中所述的水熱反應(yīng)溫度是100°C 350°C，反應(yīng)時間是3 30小時。


圖1 本發(fā)明的納米級銅摻雜氧化鋅復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的XRD圖譜。圖2 本發(fā)明的納米級銅摻雜氧化鋅復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的SEM圖。圖3 未進(jìn)行摻雜的磷酸鐵鋰晶體SEM圖。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1取1. 5mol/L的LiOH溶液10ml，將0. 5mol/L的H3PO4溶液IOml逐滴、緩慢地滴入 LiOH溶液中，冰水浴中充分?jǐn)嚢?小時，得到白色的膠體溶液A。[2]另取 0. 5mol/L 的 Si(Ac)2 溶液 lml，0. 01mol/L 的 CuCl2 溶液 lml，0. 5mol/L 的聚乙二醇溶液0. 5ml, 1. 5mol/L的氫氧化鋰溶液1ml，在冰水浴中混合后繼續(xù)攪拌2小時， 得到白色的混濁液B。[3]在劇烈攪拌的情況下，將B溶液緩慢加入到A中，繼續(xù)充分?jǐn)嚢?小時，形成混合溶液C。[4]取0. 5mol/L的!^SO4溶液IOml，將硫酸亞鐵溶液快速加入混合溶液C中，攪拌lmin，形成墨綠色的混合溶液D。[5]將混合溶液D通入氮?dú)夂螅迫敕磻?yīng)釜內(nèi)，在180°C下反應(yīng)16小時，自然冷卻后用取樣，用大量的去離子水洗滌，80°C下烘干12小時，得到Lii^PO/ZnOhCuJxe (0, 1)) 粉末。實(shí)施例2
步驟與實(shí)施例1中的步驟相同，區(qū)別在于[1]中的鋰源為LiCl。實(shí)施例3
步驟與實(shí)施例1中的步驟相同，區(qū)別在于[1]中的鋰源為LiCH3COO15實(shí)施例4
步驟與實(shí)施例1中的步驟相同，區(qū)別在于[1]中的鋰源為LiN03。實(shí)施例5
步驟與實(shí)施例1中的步驟相同，區(qū)別在于[1]中的磷源為磷酸氫鈉，且磷酸氫鈉中磷酸根的物質(zhì)的量等于實(shí)施例1中磷酸的物質(zhì)的量。實(shí)施例6
步驟與實(shí)施例1中的步驟相同，區(qū)別在于[1]中的磷源為磷酸二氫銨，且磷酸二氫銨中磷酸根的物質(zhì)的量等于實(shí)施例1中磷酸的物質(zhì)的量。
實(shí)施例7
步驟與實(shí)施例1中的步驟相同，區(qū)別在于[1]中的磷源為磷酸氫二銨，且磷酸氫二銨中磷酸根的物質(zhì)的量等于實(shí)施例1中磷酸的物質(zhì)的量。實(shí)施例8
步驟與實(shí)施例ι中的步驟相同，區(qū)別在于[2]中的鋅源為aici2。實(shí)施例9 步驟與實(shí)施例實(shí)施例10 步驟與實(shí)施例實(shí)施例11 步驟與實(shí)施例實(shí)施例12 步驟與實(shí)施例實(shí)施例13 步驟與實(shí)施例實(shí)施例14 步驟與實(shí)施例實(shí)施例15 步驟與實(shí)施例實(shí)施例16 步驟與實(shí)施例實(shí)施例17 步驟與實(shí)施例實(shí)施例18 步驟與實(shí)施例實(shí)施例19 步驟與實(shí)施例實(shí)施例20 步驟與實(shí)施例實(shí)施例21 步驟與實(shí)施例
中的步驟相同，區(qū)別在于[2] 中的步驟相同，區(qū)別在于[2] 中的步驟相同，區(qū)別在于[2] 中的步驟相同，區(qū)別在于[2] 中的步驟相同，區(qū)別在于[2] 中的步驟相同，區(qū)別在于[2] 中的步驟相同，區(qū)別在于[2] 中的步驟相同，區(qū)別在于[2] 中的步驟相同，區(qū)別在于[2] 中的步驟相同，區(qū)別在于[4] 中的步驟相同，區(qū)別在于[4] 中的步驟相同，區(qū)別在于[4]
中的鋅源為ZnSO4。 中的鋅源為Zn(NO3)215 中的銅源為CuSO4。 中的銅源為Cu(NO3)215 中的表面活性劑為聚丙二! 中所述的堿源為氨水。 中所述的堿源為氫氧化鈉t 中所述的堿源為氫氧化鉀t 中所述的堿源為乙酸鋰。 中的二價鐵源為氯化亞鐵t 中的二價鐵源為硝酸亞鐵t 中的二價鐵源為草酸亞鐵t 中的保護(hù)氣體為氬氣。
中的步驟相同，區(qū)別在于[5]實(shí)施例1中的最終產(chǎn)物XRD衍射圖譜如圖1，可以看出生成物為橄欖石結(jié)構(gòu)的 LiFeP04。實(shí)施例1中的最終產(chǎn)物SEM圖如圖2，可以看出生成物為納米級尺寸。未進(jìn)行摻雜的磷酸鐵鋰晶體SEM圖如圖3，可以看出生成物粒徑較大，尺寸為微米級。
權(quán)利要求
1.一種銅摻雜氧化鋅復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的水熱制備方法，其特征在于該方法具體實(shí)施步驟如下1)制備磷酸鋰膠體將磷源、鋰源混合，充分?jǐn)嚢瑁纬闪姿徜嚨哪z體溶液；2)制備銅摻雜氧化鋅的前驅(qū)體將鋅源、銅源、表面活性劑、堿源混合后，冰水浴中充分?jǐn)嚢瑁纬蒀u摻雜氧化鋅前驅(qū)體；3)制備磷酸鐵鋰的前驅(qū)體將步驟2)中的前驅(qū)體溶液緩慢滴加至步驟1)膠體溶液內(nèi)，充分?jǐn)嚢瑁纬晒桃夯旌衔?；將鐵源快速加入固液混合物中，劇烈攪拌，形成墨綠色的固液混合物，向混合物中通入保護(hù)氣體，最后移入反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)，自然冷卻后洗滌、烘干，得到銅摻雜氧化鋅復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅摻雜氧化鋅復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的水熱制備方法，其特征在于步驟1)中所述的磷源為磷酸、磷酸氫鈉、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種，所述的鋰源為氫氧化鋰、氯化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅摻雜氧化鋅復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的水熱制備方法，其特征在于步驟1)中，磷源中磷酸根與鋰源中鋰的摩爾比為0. 8:廣1:5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅摻雜氧化鋅復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的水熱制備方法，其特征在于步驟幻中所述的鋅源為水溶液中可溶性鋅鹽，即為乙酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的一種，所述的銅源為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅中的一種，所述的表面活性劑為聚乙二醇、聚丙二醇中的一種，堿源為氨水、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙酸鋰中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅摻雜氧化鋅復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的水熱制備方法，其特征在于步驟2~)中，氧化鋅的加入量為LiFePO4的0. 5 10wt%，表面活性劑的加入量為鋅源中鋅摩爾數(shù)的0. 5飛倍，堿源的加入量為鋅源中鋅摩爾數(shù)的2、倍，銅源的加入量為鋅源中鋅摩爾數(shù)的0. 00Γ0. 1倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅摻雜氧化鋅復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的水熱制備方法，其特征在于步驟幻中，鐵源為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、草酸亞鐵中的一種，所述的保護(hù)氣體是氬氣、氮?dú)庵械囊环N。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅摻雜氧化鋅復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的水熱制備方法，其特征在于步驟3)中，鐵源中二價鐵與磷源中磷酸根的摩爾比為0.8:廣1:1. 2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅摻雜氧化鋅復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的水熱制備方法，其特征在于步驟3)中所述的水熱反應(yīng)溫度是10(T35(TC，反應(yīng)時間是;Γ30小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米級銅摻雜氧化鋅復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的水熱制備方法。該方法首先分別制備出磷酸鋰膠體溶液與銅摻雜氧化鋅前驅(qū)體溶液，然后將磷酸鋰膠體溶液與銅摻雜氧化鋅前驅(qū)體溶液混合后充分?jǐn)嚢瑁詈蠹尤攵r鐵溶液，形成磷酸鐵鋰前驅(qū)體溶液，并移入反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)溫度為100℃~350℃，反應(yīng)時間為3~30小時，待樣品自然冷卻后取出，用大量的去離子水洗滌，80℃烘干后，即得到納米級的銅摻雜氧化鋅復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料。該方法通過高溫、高壓在水溶液或水蒸氣等流體中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，制備出納米級銅摻雜氧化鋅復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料，與固相法生成磷酸鐵鋰的方法相比，該方法具有操作簡單、產(chǎn)物物相均勻、產(chǎn)物粒徑小等諸多優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號H01M4/1397GK102280622SQ20111018730
公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月6日
發(fā)明者劉聰, 姚俊, 李瑛 , 胡業(yè)旻, 舒佳武, 陳付祥, 齊金和 申請人:上海大學(xué)