專利名稱：多層高溫共燒陶瓷厚膜導(dǎo)體鎢漿料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種用于多層高溫共燒陶瓷電子電路和器件的多層高溫共燒陶瓷厚膜導(dǎo)體鎢漿料及其制備方法。屬于半導(dǎo)體制造技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著通信、航空航天、汽車和電子消費(fèi)品等所采用的電子設(shè)備不斷向小型化、數(shù)字化方向的發(fā)展，對電子元器件高可靠、低功耗、微型化、集成化的要求越來越強(qiáng)。高溫共燒陶瓷技術(shù)(HTCC)因其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、電熱性能優(yōu)良、布線密度高，所以近些年來得到了迅猛發(fā)展。其采用的基體(氧化鋁陶瓷)作為一種傳統(tǒng)材料，它的研究和應(yīng)用在國內(nèi)外比較成熟；用于實(shí)現(xiàn)多層電子電路和器件互聯(lián)的常規(guī)導(dǎo)電漿料，如Au、Ag、Pd、Pt等貴金屬的熔點(diǎn)均比較低，燒結(jié)溫度一般在1000°C以下，不適合用于高溫共燒技術(shù)，而金屬鎢不僅融點(diǎn)高(3410°C)，而且導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)良，所以鎢導(dǎo)電漿料得到了高溫共燒技術(shù)領(lǐng)域的廣大科技工作者的極大關(guān)注。由于可進(jìn)行多層、共燒和柔性設(shè)計(jì)，用于微波，如通信、航空航天、汽車和電子消費(fèi)品等領(lǐng)域的氧化鋁陶瓷帶在制造多層電路時，所用表層導(dǎo)體材料需要具備許多性質(zhì)，其中包括電阻率、引線強(qiáng)度、可焊接性、結(jié)合性、穩(wěn)定性等；而內(nèi)層導(dǎo)體材料和通孔填充材料除了需要具備上述特征以外還需要具備良好的氣密性，導(dǎo)線對通孔填充材料的界面連接性、通孔填充材料對氧化鋁介質(zhì)材料的界面結(jié)合性、燒制時通孔填充材料突出或者沉入氧化鋁介質(zhì)材料的頂部和底部最小等。鎢導(dǎo)電漿料與其它厚膜導(dǎo)電材料類似， 它包括導(dǎo)電金屬、無機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)載體。用于氧化鋁多層互聯(lián)器件中的鎢厚膜導(dǎo)體技術(shù)的一個關(guān)鍵因素是金屬鎢粉的選擇。鎢粉顆粒的均勻性、表面形貌以及粒度分布對漿料的印刷、燒結(jié)和電學(xué)性能影響非常大。顆粒尺寸太大或者太小，粒度分布寬，則印刷圖形厚薄不均、邊緣呈鋸齒狀，燒結(jié)后膜層多孔、表面粗糙、電阻率高；其次，由于引入的金屬氧化物或者非金屬氧化物無機(jī)粘結(jié)劑在燒制過程中與周圍氧化鋁介質(zhì)材料的相互作用，使導(dǎo)體中的無定形相和晶相材料含量增加，從而導(dǎo)致引線強(qiáng)度、電阻率和可焊接性的變化；第三個關(guān)鍵因素是通孔填充材料與線導(dǎo)體材料，以及周圍氧化鋁介質(zhì)材料的界面連接性。由于材料本身的差異和印刷所需條件的差異引起通孔填充材料和通孔界面產(chǎn)生應(yīng)力、分層和開裂， 這些將會導(dǎo)致導(dǎo)電性和氣密性的變化；第四個關(guān)鍵因素是漿料的粘度。粘度對于通孔填充漿料和線導(dǎo)體印刷漿料的配制非?？傄?。為了獲得高產(chǎn)率，實(shí)現(xiàn)快速印刷，以及印制的線導(dǎo)體邊緣整齊，沒有斷線、薄線等現(xiàn)象，配制的線導(dǎo)體漿料應(yīng)當(dāng)具有較低的粘度。如果用黏度較低的漿料去填充通孔，漿料會從氧化鋁介質(zhì)帶的底部流出，所以高粘度的通孔填充漿料對于用多于一次的不銹鋼掩模版的方法去實(shí)現(xiàn)通孔填充來說是必要的；第五關(guān)鍵因素是制備沒有分層和漏氣的具有多層互聯(lián)層的部件。那些未經(jīng)燒結(jié)的部件中包含大量有機(jī)物，在燒結(jié)過程中，導(dǎo)電漿料中的有機(jī)物應(yīng)該在氧化鋁介質(zhì)排膠的早期階段揮發(fā)或者解聚和分解成氣體而離開系統(tǒng)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出的是一種多層高溫共燒陶瓷厚膜導(dǎo)體鎢漿料及其制備方法。其目的旨在可有效地將其應(yīng)用于氧化鋁陶瓷帶上的通孔填充和功能圖形的印制，以及制造高溫共燒陶瓷(HTCC)器件和其它多層互聯(lián)陶瓷電子電路，具有制備工藝簡單、需要的生產(chǎn)設(shè)備少、可工業(yè)化、低成本大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)解決方案高溫共燒陶瓷厚膜導(dǎo)體鎢漿料，其特征是以總漿料的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，包括
(a) 70 95wt%金屬鎢粉，其平均粒徑分布在0. 2 10微米，形狀呈球形；
(b)1 10 wt%的無機(jī)粘結(jié)劑混合物，該無機(jī)粘結(jié)劑混合物包括A1203、Y203> SiO2, CaCO3、鎂鋁硅酸鹽玻璃粉、鎂鋁硅酸鹽礦石粉，各組份的重量比
Al2O336. 0 96. 0wt%
Y2O30. 0 6. 0 wt%
SiO20. 0 27. 0 wt%
CaCO31. 0 2. 0 wt%
鎂鋁硅酸鹽玻璃粉0. 0 50. 0 wt%
鋁硅酸鹽礦石粉3. 0 6. 0 wt%
(c)4 20wt%的有機(jī)介質(zhì)，包括具有45. 5-51%乙氧基含量和克分子取代度為2. 3 2.6的乙基纖維素。所述的金屬鎢粉和無機(jī)粘結(jié)劑混合物分散在有機(jī)介質(zhì)中形成鎢漿料。多層高溫共燒陶瓷厚膜導(dǎo)體鎢漿料的制備方法，其特征是該方法包括如下工藝步驟
一、金屬鎢粉過篩
將具有特定粒度和形狀的金屬鎢粉過300 500目篩。二、制備厚膜導(dǎo)體金屬化粉料
1)鎢粉和無機(jī)粘結(jié)劑的重量比為85 99wt%:1 15wt% ；
2)將鎢粉和無機(jī)粘結(jié)劑加入氧化鋁磨球和無水乙醇或者丙酮，氧化鋁磨球與鎢粉和無機(jī)粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1. 0 3. 5:1. 0，無水乙醇或者丙酮與鎢粉和無機(jī)粘結(jié)劑的質(zhì)量比為 0. 5 1. 0:1. 0，球磨1 8小時，出料靜置，濾去上層清液，干燥后過300 500目篩，成厚膜導(dǎo)體金屬化粉料。四、制備有機(jī)介質(zhì)
1)有機(jī)介質(zhì)中各組份的重量比 乙基纖維素 0. 1 25. 0wt% 有機(jī)溶劑75. 0 96. 0wt% 有機(jī)添加劑 0 3. 9wt%
2)用球磨或者高速攪拌機(jī)將乙基纖維素均勻分散在有機(jī)溶劑和添加劑中制成有機(jī)介質(zhì)。五、厚膜導(dǎo)體金屬化粉料與有機(jī)介質(zhì)的混合
1)各組份的重量比
厚膜導(dǎo)體金屬化粉料 70. 0 95. 0wt% 有機(jī)介質(zhì)5. 0 30. 0wt%
2)通過球磨、高速攪拌或者三軸研磨將厚膜導(dǎo)體金屬化粉料與有機(jī)介質(zhì)混合制成多層高溫共燒陶瓷厚膜導(dǎo)體鎢漿料，
3)將制備的鎢漿料過300 500目篩，以除去其中的大顆粒。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)金屬鎢粉平均粒徑分布在0. 2 10微米，顆粒呈球形，由于表面光滑，吸附的粘結(jié)劑量少，有利于提高印刷性、致密性和電學(xué)性能；在燒結(jié)過程中無機(jī)粘結(jié)劑與基體材料或者自身內(nèi)部顆粒與顆粒之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在基體與厚膜導(dǎo)體，以及厚膜導(dǎo)體內(nèi)部顆粒與顆粒接觸的界面處生成化合物，使得金屬化層和基板之間具有很好的結(jié)合強(qiáng)度；有機(jī)介質(zhì)在鎢漿料中占5 30 wt%，通過機(jī)械攪拌法可以使金屬鎢粉、無機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)介質(zhì)形成具有一定粘度和穩(wěn)定性的漿料；可有效地將該漿料應(yīng)用于氧化鋁陶瓷帶上的通孔填充和功能圖形的印制，以及制造高溫共燒陶瓷(HTCC)器件和其它多層互聯(lián)陶瓷電子電路，具有制備工藝簡單、需要的生產(chǎn)設(shè)備少、可工業(yè)化、低成本大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)。


附圖1是印制的75 um線寬和線間距的精細(xì)線條。
具體實(shí)施例方式以總漿料的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，70. 0 95. 0襯％特定粒度分布的鎢粉、1. 0 10. 0 wt% 的無機(jī)粘結(jié)劑、4. 0 20. 0wt%的有機(jī)介質(zhì)，鎢粉和無機(jī)粘結(jié)劑分散在有機(jī)介質(zhì)中。能實(shí)現(xiàn)電功能的粉末是鎢粉。通常它在厚膜導(dǎo)體漿料總重量中占70 95wt%，鎢含量越高，則電阻越低，但當(dāng)含量超過85%時，導(dǎo)體的電阻率并不比鎢含量低的電阻率低， 這說明鎢粉的均勻性、表面形貌、尺寸及分布對漿料的印刷性、燒結(jié)致密性和電學(xué)性能影響很大。顆粒尺寸小則燒結(jié)時收縮大，有可能會引起產(chǎn)品彎曲，還有可能引起金屬化與基體間結(jié)合不牢固，甚至金屬化脫落；顆粒尺寸太大則印刷圖形的邊緣可能不整齊，得不到好的印刷效果，此外它還會降低膜層的致密度，從而導(dǎo)致電阻率上升。在一定粒度范圍內(nèi)存在一定比例尺寸不同的顆粒，可以提高厚膜導(dǎo)體的致密性和電學(xué)性能。通常用于制備漿料的鎢粉的粒度應(yīng)小于10微米，并優(yōu)選小于5微米的顆粒。球形顆粒由于表面光滑，吸附的粘結(jié)劑量少，有利于提高印刷性、致密性和電學(xué)性能。無機(jī)粘結(jié)劑在總漿料中占1 10 wt%，其選自①金屬氧化物；②非金屬氧化物；③ 硅酸鹽；④金屬氧化物前驅(qū)體中的一種或者幾種。在燒結(jié)過程中這些無機(jī)粘結(jié)劑與基體材料或者自身內(nèi)部顆粒與顆粒之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在基體與厚膜導(dǎo)體，以及厚膜導(dǎo)體內(nèi)部顆粒與顆粒接觸的界面處生成化合物，如硅灰石、長石、鋁硅酸鹽、鎂鋁硅酸鹽等，從而把導(dǎo)電膜中的金屬鎢顆粒粘附到基板上。所述的氧化物也可以是在燒結(jié)過程中由氧化物前驅(qū)體在高溫階段分解轉(zhuǎn)化而來。硅灰石、長石、鋁硅酸鹽等化合物的生成使得金屬化層和基板之間具有很好的結(jié)合強(qiáng)度。此處的無機(jī)粘結(jié)劑可以通過常規(guī)的制粉方法生產(chǎn)。有機(jī)介質(zhì)在鎢漿料中占5 30 wt%0通過機(jī)械攪拌法可以使金屬鎢粉、無機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)介質(zhì)形成具有一定粘度和穩(wěn)定性的漿料。此外，有機(jī)介質(zhì)還需賦予漿料適于絲網(wǎng)印刷和不銹鋼掩模通孔填充的其它性質(zhì)，其中包括一定的流動性和觸變性、對基板材料良好的潤濕性、排膠前使厚膜導(dǎo)體材料具有較好的強(qiáng)度、干燥速度快，排膠和燒結(jié)后殘留物少等。通常有機(jī)介質(zhì)是聚合物在溶劑中分散形成的溶液。可以滿足以上目的的聚合物有甲基纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素與乙基纖維素的混合物、聚乙烯醇、聚乙烯酸酯、聚丙烯酸酯、酚醛樹脂等。對于本發(fā)明來說，所用的聚合物采用了 45. 5 51%特定乙氧基含量和克分子取代度為2. 3 2. 6的乙基纖維素。可用的有機(jī)溶劑有甲醇、乙醇、丙酮 、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、松油醇、松節(jié)油、texanol等。此外，本發(fā)明還加入了在本領(lǐng)域技術(shù)人員中普遍熟悉的消泡劑、增塑劑、分散劑、穩(wěn)定劑、增潤劑等。其中上述的(a)和(b)分散在(C)中。其制備方法，包括 (a)將具有特定粒度的球形金屬鎢粉過300 500目篩。(b)無機(jī)粘結(jié)劑的制備可以采用球磨法生產(chǎn)。按比例稱取金屬氧化物、非金屬氧化物、硅酸鹽、金屬氧化物前驅(qū)體等組分，加入磨球和研磨助劑進(jìn)行球磨，出料需經(jīng)干燥和過篩處理。(c)厚膜導(dǎo)體金屬化粉料的制備依然可以采用球磨法生產(chǎn)。按比例稱取鎢粉和無機(jī)粘結(jié)劑，加入磨球和研磨助劑進(jìn)行球磨，出料經(jīng)干燥和過篩處理。(d)有機(jī)介質(zhì)的制備方法可以采用球磨或者高速攪拌法。其步驟是按比例稱取粘結(jié)劑、有機(jī)溶劑和添加劑，采用機(jī)械攪拌或者球磨的辦法將粘結(jié)劑分散到溶劑中。(e)厚膜導(dǎo)電漿料的制備可以通過球磨、高速攪拌或者三軸研磨的方法來實(shí)現(xiàn)。 其步驟是，按比例稱取金屬化粉料和有機(jī)介質(zhì)，通過機(jī)械攪拌或者研磨的方法將金屬化粉料分散到有機(jī)介質(zhì)之中形成具有一定粘度和流變性，適合不銹鋼掩模填孔和絲網(wǎng)印刷的鎢漿料。
實(shí)施例本發(fā)明涉及的非常適合用于制備微波通信系統(tǒng)、廣播電視發(fā)射、雷達(dá)、導(dǎo)航系統(tǒng)等微波和高頻電子電路和器件用多層高溫共燒陶瓷厚膜導(dǎo)體鎢漿料及制備技術(shù)，其特征包括
(a)將平均粒徑分布在0. 2 10微米，球形鎢粉過300 500目篩。(b)無機(jī)粘結(jié)劑的制備方法，其步驟是按表1設(shè)計(jì)的配方稱取各種組分然后加入氧化鋁磨球，無水乙醇或者丙酮。氧化鋁磨球與粉料的質(zhì)量比為1.0 3. 5:1.0，無水乙醇或者丙酮與粉料的質(zhì)量比為0. 5 1. 0:1. 0，球磨2 8小時，出料靜置，濾去上層清液，干燥后過300 500目篩。表1無機(jī)粘結(jié)劑的組成
權(quán)利要求
1.多層高溫共燒陶瓷厚膜導(dǎo)體鶴菜料，其特征是以總菜料的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，包括 (a) 70 95wt%金屬鶴粉，其平均粒徑分布在0. 2 10微米，形狀呈球形；(b)l 10wt%的無機(jī)粘結(jié)劑混合物，該無機(jī)粘結(jié)劑混合物包括金屬氧化物、非金屬氧 化物、娃酸鹽、金屬氧化物前驅(qū)體，各組份的重量比金屬氧化物36. 0 92. 0 wt%,非金屬氧化物0 27. 0 wt%,娃酸鹽7. 0 56. 0 wt%,金屬氧化物前驅(qū)體1. 0 8. 0 wt% ；(c)4 20wt%的有機(jī)介質(zhì)，包括具有45.5-51%乙氧基含量克分子取代度為2. 3 2. 6 的乙基纖維素；所述的金屬鶴粉和無機(jī)粘結(jié)劑混合物分散在有機(jī)介質(zhì)中。
2.多層高溫共燒陶瓷厚膜導(dǎo)體鶴菜料的制備方法，其特征是該方法包括如下工藝步驟一、金屬鶴粉過蹄，將具有特定粒度和形狀的金屬鶴粉過300 500目蹄；二、制備無機(jī)粘結(jié)劑，1)無機(jī)粘結(jié)劑中各組份的重量比金屬氧化物36. 0 92. 0 wt%,非金屬氧化物0 27. 0 wt%,娃酸鹽7. 0 56. 0 wt%,金屬氧化物前驅(qū)體1. 0 8. 0 wt% ；2)按配比稱取無機(jī)粘結(jié)劑中各組份，加入氧化招磨球和無水乙醇或者丙酮，氧化招磨 球與無機(jī)粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1. 0 3. 5:1. 0，無水乙醇或者丙酮與鶴粉和無機(jī)粘結(jié)劑的質(zhì) 量比為0. 5 1. 0:1. 0，球磨1 8小時，出料靜置，濾去上層清液，干燥后過300 500目 蹄成厚膜導(dǎo)體金屬化粉料；三、制備厚膜導(dǎo)體金屬化粉料，1)鶴粉和無機(jī)粘結(jié)劑的重量比為85 99wt%:1 15wt% ；2)將鶴粉和無機(jī)粘結(jié)劑加入氧化招磨球和無水乙醇或者丙酮，氧化招磨球與鶴粉和無 機(jī)粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1. 0 3. 5:1. 0，無水乙醇或者丙酮與鶴粉和無機(jī)粘結(jié)劑的質(zhì)量比為 0.5 1.0:1.0，球磨1 8小時，出料靜置，濾去上層清液，干燥后過300 500目蹄成厚 膜導(dǎo)體金屬化粉料；四、制備有機(jī)介質(zhì)，1)有機(jī)介質(zhì)中各組份的重量比 乙基纖維素 0. 1 25. Owt%,有機(jī)溶劑75. 0 96. Owt%，有機(jī)添加劑 0 3. 9wt% ；2)用球磨或者高速攪拌機(jī)將乙基纖維素均勻分散在有機(jī)溶劑和添加劑中制成有機(jī)介質(zhì)；五、厚膜導(dǎo)體金屬化粉料與有機(jī)介質(zhì)的混合， 1)各組份的重量比厚膜導(dǎo)體金屬化粉料 70. 0 95. 0wt%,有機(jī)介質(zhì)5. 0 30. 0wt% ；2)通過球磨、高速攪拌或者三軸研磨將厚膜導(dǎo)體金屬化粉料與有機(jī)介質(zhì)混合制成高溫共燒陶瓷厚膜導(dǎo)體鎢漿料；3)制備的漿料過300 500目篩，除去其中的大顆粒；根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層高溫共燒陶瓷厚膜導(dǎo)體鎢漿料，其特征是金屬氧化物選自 Al2O3和LO3，按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)Al2O3 90. 0 100. 0wt%,Y2O3 0. 0 10. 0 wt% 。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層高溫共燒陶瓷厚膜導(dǎo)體鎢漿料，其特征是金屬氧化物前驅(qū)體是碳酸鈣；非金屬氧化物是二氧化硅；硅酸鹽可以是鎂鋁硅酸鹽礦石粉和鋁硅酸鹽玻璃粉中的一種或者兩種，按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)鎂鋁硅酸鹽礦石粉30. 0 100. 0 wt%,鋁硅酸鹽玻璃粉0. 0 70. 0 wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高溫共燒陶瓷厚膜導(dǎo)體鎢漿料的制備方法，其特征是有機(jī)溶劑選自松油醇、texanol中的一種或者兩種，按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)松油醇80. 0 100. 0 wt%,Texanol0·0 20.0 wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高溫共燒陶瓷厚膜導(dǎo)體鎢漿料的制備方法，其特征是有機(jī)添加劑為增塑劑、增觸劑、分散劑的混合物，按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)增塑劑50.0 -一 65.0wt%,增觸劑15.0 --35.0wt%,分散劑20.0 --15.0Wt%o
全文摘要
本發(fā)明是多層高溫共燒陶瓷厚膜導(dǎo)體鎢漿料及其制備方法。以總漿料的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，70～95wt%金屬鎢粉；1～10wt%的無機(jī)粘結(jié)劑混合物；4～20wt%的有機(jī)介質(zhì)，其中包括具有45.5～51%乙氧基含量和克分子取代度為2.3～2.6的乙基纖維素，金屬鎢粉和無機(jī)粘結(jié)劑的混合物分散在有機(jī)介質(zhì)中，制備方法一、金屬鎢粉過篩；二、制備無機(jī)粘結(jié)劑；三、制備厚膜導(dǎo)體金屬化粉料；四、制備有機(jī)介質(zhì)；五、厚膜導(dǎo)體金屬化粉料與有機(jī)介質(zhì)的混合。優(yōu)點(diǎn)有效地將其應(yīng)用于氧化鋁陶瓷帶上的通孔填充和功能圖形的印制，及制造高溫共燒陶瓷器件和其它多層互聯(lián)陶瓷電子電路，制備工藝簡單、需要的生產(chǎn)設(shè)備少，可工業(yè)化、低成本大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號H01B1/22GK102314957SQ20111018823
公開日2012年1月11日 申請日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月6日
發(fā)明者唐利鋒, 龐學(xué)滿, 曹坤, 程凱 申請人:中國電子科技集團(tuán)公司第五十五研究所