專利名稱：一種TiO₂納米管陣列光陽極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽能電池領(lǐng)域，具體是一種太陽能電池光陽極及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，染料敏化納米晶太陽能電池(DSSC)自發(fā)明以來，以成本低、工藝簡(jiǎn)單及性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，成為國內(nèi)外競(jìng)相研究的熱點(diǎn)。為了提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率，研究人員不斷改進(jìn)電池的敏化劑、電解質(zhì)和半導(dǎo)體光陽極材料。其中，選擇合適的半導(dǎo)體光陽極材料是提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率重要途徑。自80年代，瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)校Gratzel的研究小組就致力于染料敏化TW2薄膜太陽能電池的研究，在Nature (1991，353 :737 740)上發(fā)表的 “A Low-cost, High-efficiency Solar-cell Based on Dye-sensitized Colloidal TiO2 Films”，標(biāo)志著以多孔TiO2薄膜光陽極的研究終于取得了突破性進(jìn)展。從此TiO2光陽極材料逐漸引起了人們的關(guān)注。但因?yàn)門^2半導(dǎo)體自身存在無法突破的瓶頸，如帶隙較寬(3. 2eV)等，這一定程度上降低了 DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率，制約了 DSSC的工業(yè)化進(jìn)程，所以，TiO2光陽極改性成為提高DSSC性能的主要途徑之一。目前，對(duì)于染料敏化納米晶太陽能電池TiA光陽極的改性研究已經(jīng)取得了一定的成果。常用的改性方法主要有兩種一是使用TiO2納米管代替TiO2納米粒子，例如，2001 年，美國科學(xué)家Grimes 等人就在 J. Mater. Res (2001，16 :3331-3335)發(fā)表的論文“Titanium Oxide Nanotube Prepared by Anodic Oxidation”中利用電化學(xué)陽極氧化法成功地制備了 TiO2納米管陣列。大量實(shí)驗(yàn)證明，相比TiO2納米粒子，TiO2納米管陣列具有更好的電子傳輸性質(zhì)。另外一種方法是貴金屬修飾，例如，日本學(xué)者Nishijima等在J. Phys. Chem. Lett (2010,1,2031-2036)公開的文獻(xiàn) “Plasmon-Assisted Photocurrent Generation from Visible to Near-Infrared Wavelength Using a Au_Nanorods/Ti02 Electrode，，中， 提出在TiA單晶表面沉積Au納米棒陣列，發(fā)現(xiàn)Au-TiA結(jié)構(gòu)能夠在可見光-近紅外光范圍內(nèi)具有光伏性能。在染料敏化太陽能電池光陽極的改性方法中，使用TiO2納米管代替TiO2納米粒子可以有效改善TiO2晶粒間的連通性，消除載流子復(fù)合中心，提高電子的傳輸效率，從而降低光電子的損耗。但作為染料敏化太陽能電池光陽極，單純的TiA納米管仍無法從根本上解決TiO2半導(dǎo)體光響應(yīng)區(qū)域小，收集效率低等問題。Nishijima等人制備的Au-TW2結(jié)構(gòu)采用的就是貴金屬修飾方法，但這種使用電子束光刻技術(shù)來實(shí)現(xiàn)金屬修飾的方法有非常明顯的缺點(diǎn)。首先，電子束光刻技術(shù)雖然加工精度高，但必需在真空條件下進(jìn)行，加工成本昂貴，設(shè)備投入高，屬于實(shí)驗(yàn)研究設(shè)備，但要應(yīng)用于光伏技術(shù)，會(huì)帶來巨大的成本壓力；再加上光刻技術(shù)耗時(shí)長(zhǎng)，工藝復(fù)雜，不能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，所以這種方法難以在太陽能電池工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。綜上所述，現(xiàn)有的貴金屬修飾技術(shù)不能用于大規(guī)模低成本工業(yè)化生產(chǎn)，需要發(fā)明一種新的技術(shù)來解決目前貴金屬修飾光陽極制備技術(shù)中成本高，制備周期長(zhǎng)的問題，并進(jìn)一步促進(jìn)染料敏化太陽能電池技術(shù)的綠色低成本發(fā)展，緩解當(dāng)今世界面臨的能源危機(jī)問
在公開號(hào)為CN101271774A的的專利中，同濟(jì)大學(xué)公開了一種可用于太陽能電池光陽極的材料、其制備方法及應(yīng)用。這種光陽極使用電化學(xué)方法制備金、銀、鉬、鈀納米棒、 納米球作金屬表面等離子介質(zhì)，采用凝膠工藝制備的TiO2薄膜作電子傳輸介質(zhì)，以!^eCl2/ FeCl3的乙二醇-硝酸鋰溶液作電解質(zhì)。盡管此專利與本申請(qǐng)專利機(jī)理基本一致，但現(xiàn)有的專利存在著明顯的缺點(diǎn)首先，采用凝膠工藝制備的TiO2薄膜，比TiO2納米管陣列的電子傳輸性質(zhì)差；其次，使用稀貴金屬鉬作為表面等離子介質(zhì)，產(chǎn)量低且成本高，不符合太陽能電池大規(guī)模，低成本的發(fā)展趨勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的或者成本高，耗時(shí)長(zhǎng)，光收集效率低等不足，本發(fā)明提出了一種T^2納米管陣列光陽極及其制備方法。本發(fā)明提出的TW2納米管陣列光陽極的TiA納米管陣列表面有銀薄膜；銀薄膜的微觀表面形貌為隨機(jī)分布的樹枝晶，其中一次枝晶長(zhǎng)度為6 15 μ m，二次枝晶長(zhǎng)度為 600nm 3 μ m，二次枝晶之間的間距為100 300nm。本發(fā)明還提出了一種制備T^2納米管陣列光陽極的方法，其具體制備過程如下步驟1，處理鈦箔基體將鈦箔切割成條，拋光，用丙酮、無水乙醇和去離子水依次各超聲波清洗5min，超聲波功率均為200瓦。步驟2，配制電解液電解液為氟化銨電解液或氟化氫電解液、硝酸銀電解液、飽和氯化鉀電解液和硫酸鈉電解液。其中氟化銨電解液由0. 25wt%的氟化氨、2. 5vol%的去離子水和97. 5vol%的乙二醇組成；將稱量好的氟化氨置于燒杯中并加入去離子水，攪拌至氟化氨完全溶解；在溶解有氟化氨的水溶液中加入乙二醇，充分?jǐn)嚢枋狗钡乃芤号c乙二醇混合均勻，得到氟化氨與乙二醇的混合溶液；用2. Omol · Γ1的硫酸溶液將氟化氨與乙二醇的混合溶液PH值調(diào)至6，得到氟化銨電解液；氟化氫電解液是由0. Imol · Γ1的氟化氫與2. Omol · L—1的硫酸組成的混合溶液。 將稱量好的氟化氫置于燒杯中并加入去離子水，充分?jǐn)嚢柚练瘹渑c去離子水完全混合均勻；在溶解有氟化氫的水溶液中加入硫酸，充分?jǐn)嚢枋狗瘹涞乃芤号c硫酸混合均勻，得到氟化氫電解液；硝酸銀電解液是由0. 05 1. Omol · L—1的硝酸銀、0. Imol · L—1的硝酸鉀和 11. SQg-L-1的聚乙二醇組成的水溶液；在燒杯中加入去離子水，將稱量好的聚乙二醇、硝酸銀和硝酸鉀依次加入去離子水中，攪拌至聚乙二醇、硝酸銀和硝酸鉀完全溶解，得到硝酸銀電解液；飽和氯化鉀電解液是在去離子水中加入氯化鉀，并不斷攪拌，直至氯化鉀不再溶解且有氯化鉀析出，得到飽和氯化鉀電解液；硫酸鈉電解液為0. Olmol -L"1的硫酸鈉溶液；在燒杯中加入去離子水，將稱量好的硫酸鈉加入去離子水中，充分?jǐn)嚢柚亮蛩徕c完全溶解，得到硫酸鈉電解液。步驟3，制備TiO2納米管陣列采用陽極氧化法在鈦箔表面制備TiO2納米管陣列； 將直流電源的正極連接鈦箔，負(fù)極連接鉬網(wǎng)；將氟化銨電解液或氟化氫電解液導(dǎo)入燒杯中； 將鈦箔和鉬網(wǎng)垂直地置于燒杯內(nèi)，并使鈦箔下端浸入氟化銨電解液或氟化氫電解液液面下lcm，使鉬網(wǎng)完全浸入所述電解液中；鈦箔和鉬網(wǎng)之間相距2cm ；將裝有鈦箔和鉬網(wǎng)的燒杯放置在恒溫磁力攪拌器上，得到制備TiO2納米管陣列的陽極氧化裝置，利用該裝置對(duì)鈦箔進(jìn)行陽極氧化；氧化溫度為17 30°C ；使用氟化銨電解液在鈦箔表面制備TW2納米管陣列時(shí)，氧化電壓為30V，氧化時(shí)間為4h ；使用氟化氫電解液在鈦箔表面制備TiO2納米管陣列時(shí)，氧化電壓為20V，氧化時(shí)間為Ih ；氧化結(jié)束后，用去離子水清洗經(jīng)過氧化的鈦箔；將經(jīng)過氧化的鈦箔自然風(fēng)干后放入電阻爐中煅燒；煅燒溫度為500°C，煅燒lh，隨爐冷卻，得到 TiO2納米管陣列。步驟4，制備鹽橋把90g的硝酸鉀溶解在IOOg去離子水中，通過水浴鍋將溶液加熱至60°C并保溫，得到硝酸鉀溶液；在硝酸鉀溶液中加入質(zhì)量為9. 5g的瓊脂，升溫至90°C 溶解所加入的瓊脂；把溶液灌入U(xiǎn)形玻璃管中，自然冷卻到20°C，即形成裝有硝酸鉀和瓊脂固體混合物的鹽橋。步驟5，在TiO2納米管陣列表面電沉積銀利用電化學(xué)工作站，以TW2納米管陣列為工作電極，鉬網(wǎng)為輔助電極，飽和甘汞為參比電極，在TW2納米管陣列表面電沉積銀；具體過程是，將硝酸銀電解液導(dǎo)入燒杯內(nèi)；將鉬網(wǎng)和經(jīng)過TiO2納米管陣列垂直地置入燒杯內(nèi)， 并使TiO2納米管陣列下端浸入硝酸銀電解液液面下lcm，使鉬網(wǎng)完全浸入硝酸銀電解液中； TiO2納米管陣列和鉬網(wǎng)之間相距2cm ；將飽和甘汞電極放置在飽和氯化鉀電解液中，通過鹽橋?qū)⑺龅南跛徙y電解液和飽和氯化鉀電解液連接；連接時(shí)，須使鹽橋的兩端分別浸入在硝酸銀電解液和飽和氯化鉀電解液中，得到在TiO2納米管陣列表面電沉積銀的裝置；在 TiO2納米管陣列表面電沉積銀時(shí)，沉積溫度為17°C 30°C，沉積電位為-0. 4 -1. IVSCE, 沉積時(shí)間為1 5min，得到經(jīng)過銀修飾的TW2納米管陣列光陽極。本發(fā)明整合了現(xiàn)有TW2納米管和貴金屬修飾兩種方法，使用銀代替金作貴金屬， 使用電沉積代替電子束光刻技術(shù)制備銀納米粒子-TiA納米管陣列結(jié)構(gòu)作為太陽能電池光陽極。相比電子束光刻技術(shù)，使用電沉積技術(shù)制備金屬修飾光陽極，降低了成本，縮短了制備周期。本發(fā)明使用線性掃描伏安法和交流阻抗法對(duì)所制備的光陽極進(jìn)行了測(cè)量。獲得了光陽極在模擬太陽光照下的電流-電壓曲線與電化學(xué)阻抗譜。兩種光陽極的性能參數(shù)見下表。觀察銀修飾TW2納米管陣列光陽極相比修飾前的光伏性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過金屬修飾后的銀納米粒子-T^2納米管陣列光陽極相比修飾前短路電流密度和開路電壓均有較大提高。短路電流密度和開路電壓越高，表明其光收集效率和電子注入效率越高。附表太陽能電池用銀修飾光陽極的光伏性能參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種TiO2納米管陣列光陽極，其特征在于，在所述的TiO2納米管陣列表面有銀薄膜； 銀薄膜的微觀表面形貌為隨機(jī)分布的樹枝晶，其中一次枝晶長(zhǎng)度為6 15μπι，二次枝晶長(zhǎng)度為600nm 3 μ m，二次枝晶之間的間距為100 300nm。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述T^2納米管陣列光陽極的方法，其特征在于，其具體制備過程如下步驟1，處理鈦箔基體將鈦箔切割成條，拋光，用丙酮、無水乙醇和去離子水依次各超聲波清洗5min，超聲波功率均為200瓦；步驟2，配制電解液電解液為氟化銨電解液或氟化氫電解液、硝酸銀電解液、飽和氯化鉀電解液和硫酸鈉電解液；其中氟化銨電解液由0. 25wt%的氟化氨、2. 5vol%的去離子水和97. 5vol%的乙二醇組成；將稱量好的氟化氨置于燒杯中并加入去離子水，攪拌至氟化氨完全溶解；在溶解有氟化氨的水溶液中加入乙二醇，充分?jǐn)嚢枋狗钡乃芤号c乙二醇混合均勻，得到氟化氨與乙二醇的混合溶液；用2. Omol · Γ1的硫酸溶液將氟化氨與乙二醇的混合溶液PH值調(diào)至 6，得到氟化銨電解液；氟化氫電解液是由0. Imol - Γ1的氟化氫與2. Omol 的硫酸組成的混合溶液。將稱量好的氟化氫置于燒杯中并加入去離子水，充分?jǐn)嚢柚练瘹渑c去離子水完全混合均勻； 在溶解有氟化氫的水溶液中加入硫酸，充分?jǐn)嚢枋狗瘹涞乃芤号c硫酸混合均勻，得到氟化氫電解液；硝酸銀電解液是由0. 05 1. Omol .L—1的硝酸銀、0. Imol .L—1的硝酸鉀和11. 89g · L—1 的聚乙二醇組成的水溶液；在燒杯中加入去離子水，將稱量好的聚乙二醇、硝酸銀和硝酸鉀依次加入去離子水中，攪拌至聚乙二醇、硝酸銀和硝酸鉀完全溶解，得到硝酸銀電解液；飽和氯化鉀電解液是在去離子水中加入氯化鉀，并不斷攪拌，直至氯化鉀不再溶解且有氯化鉀析出，得到飽和氯化鉀電解液；硫酸鈉電解液為0. Olmol -Γ1的硫酸鈉溶液；在燒杯中加入去離子水，將稱量好的硫酸鈉加入去離子水中，充分?jǐn)嚢柚亮蛩徕c完全溶解，得到硫酸鈉電解液；步驟3，制備TW2納米管陣列采用陽極氧化法在鈦箔表面制備TW2納米管陣列；將直流電源的正極連接鈦箔，負(fù)極連接鉬網(wǎng)；將氟化銨電解液或氟化氫電解液導(dǎo)入燒杯中； 將鈦箔和鉬網(wǎng)垂直地置于燒杯內(nèi)，并使鈦箔下端浸入氟化銨電解液或氟化氫電解液液面下 lcm，使鉬網(wǎng)完全浸入所述電解液中；鈦箔和鉬網(wǎng)之間相距2cm ；將裝有鈦箔和鉬網(wǎng)的燒杯放置在恒溫磁力攪拌器上，得到制備TiO2納米管陣列的陽極氧化裝置，利用該裝置對(duì)鈦箔進(jìn)行陽極氧化；氧化溫度為17 30°C ；使用氟化銨電解液在鈦箔表面制備TiO2納米管陣列時(shí)，氧化電壓為30V，氧化時(shí)間為4h ；使用氟化氫電解液在鈦箔表面制備TiO2納米管陣列時(shí)，氧化電壓為20V，氧化時(shí)間為Ih ；氧化結(jié)束后，用去離子水清洗經(jīng)過氧化的鈦箔；將經(jīng)過氧化的鈦箔自然風(fēng)干后放入電阻爐中煅燒；煅燒溫度為 500°C，煅燒lh，隨爐冷卻，得到TW2納米管陣列；步驟4，制備鹽橋把90g的硝酸鉀溶解在IOOg去離子水中，通過水浴鍋將溶液加熱至 60°C并保溫，得到硝酸鉀溶液；在硝酸鉀溶液中加入質(zhì)量為9. 5g的瓊脂，升溫至90°C溶解所加入的瓊脂；把溶液灌入U(xiǎn)形玻璃管中，自然冷卻到20°C，即形成裝有硝酸鉀和瓊脂固體混合物的鹽橋；步驟5，在TW2納米管陣列表面電沉積銀利用電化學(xué)工作站，以TiA納米管陣列為工作電極，鉬網(wǎng)為輔助電極，飽和甘汞為參比電極，在TW2納米管陣列表面電沉積銀；具體過程是，將硝酸銀電解液導(dǎo)入燒杯內(nèi)；將鉬網(wǎng)和經(jīng)過TiO2納米管陣列垂直地置入燒杯內(nèi)，并使 TiO2納米管陣列下端浸入硝酸銀電解液液面下lcm，使鉬網(wǎng)完全浸入硝酸銀電解液中；TiO2 納米管陣列和鉬網(wǎng)之間相距2cm ；將飽和甘汞電極放置在飽和氯化鉀電解液中，通過鹽橋?qū)⑺龅南跛徙y電解液和飽和氯化鉀電解液連接；連接時(shí)，須使鹽橋的兩端分別浸入在硝酸銀電解液和飽和氯化鉀電解液中，得到在TiA納米管陣列表面電沉積銀的裝置；在TiA 納米管陣列表面電沉積銀時(shí)，沉積溫度為17°c 30°C，沉積電位為-0. 4 -1. IVsce,沉積時(shí)間為1 5min，得到經(jīng)過銀修飾的TW2納米管陣列光陽極。
全文摘要
一種TiO2納米管陣列光陽極及其制備方法，是在TiO2納米管陣列光陽極的TiO2納米管陣列表面電沉積有銀薄膜。銀薄膜的微觀表面形貌為隨機(jī)分布的樹枝晶，其中一次枝晶長(zhǎng)度為6～15μm，二次枝晶長(zhǎng)度為600nm～3μm，二次枝晶之間的間距為100～300nm。本發(fā)明通過合理控制硝酸銀電解液濃度，電沉積溫度、沉積電位和沉積時(shí)間，得到經(jīng)過銀修飾的TiO2納米管陣列光陽極。本發(fā)明使用銀代替金作貴金屬，以電沉積代替電子束光刻技術(shù)制備銀納米粒子-TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)作為太陽能電池光陽極，降低了成本，縮短了制備周期。經(jīng)過金屬修飾后的銀納米粒子-TiO2納米管陣列光陽極相比修飾前短路電流密度和開路電壓均有較大提高。
文檔編號(hào)H01L51/48GK102280269SQ20111019001
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者樊莉紅, 陳福義 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)