專利名稱：一種用于鋰離子二次電池的新型負(fù)極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料及其制備技術(shù)，特別是一種用于鋰離子二次電池的新型負(fù)極材料。
背景技術(shù)：
鋰離子電池由于能量密度高、無記憶效應(yīng)和穩(wěn)定性好等眾多優(yōu)點被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的二次電池，目前已在手機、筆記本電腦和數(shù)碼相機等便攜式電設(shè)備中普及。近年來為了減少能源危機和環(huán)境污染，鋰離子電池開始涉足大型的儲能和動力設(shè)備，開發(fā)能量密度高、循環(huán)壽命長和安全性能好的新型鋰離子電池的電極材料迫在眉睫。負(fù)極材料對鋰離子電池的安全性能起到關(guān)鍵作用。目前常見的負(fù)極材料主要有碳材料、鋰鈦氧化物、 錫基材料、硅基材料和過渡金屬氧化物等。碳材料和鋰鈦氧化物都具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性， 但是材料的比容量較低；錫基和硅基材料在充放電過程中體積膨脹，導(dǎo)致材料的嚴(yán)重粉化， 破壞了電子傳輸?shù)木W(wǎng)絡(luò)，從而限制了它們的實際應(yīng)用[Journal of Power Sources, 2011， 196，13-24]0因此尋找比容量相對較高、循環(huán)穩(wěn)定性好和價格相對便宜的負(fù)極材料成為人們的研究重點。碳酸鹽含量豐富，價格便宜，目前已有多種碳酸鹽被大量應(yīng)用在建筑、食品加工和醫(yī)療等各個方面，但至今還未見將它用作電極材料而應(yīng)用于鋰離子二次電池領(lǐng)域的報道。過渡金屬元素因具有多變的化合價，其化合物可作為電極材料，如鋰過渡金屬磷酸鹽LWePO4等由于具有價格便宜、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和安全性能好等優(yōu)點，被當(dāng)作鋰離子二次電池正極材料廣泛使用[Energy Environ. Sci., 2011，4，805 - 817]。本專利結(jié)合碳酸鹽含量豐富和過渡金屬化合價多變的特點對過渡金屬碳酸鹽作為鋰離子二次電池負(fù)極材料進行了研究，以期改善鋰離子電池負(fù)極材料的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)分析，提供一種用于鋰離子二次電池的新型負(fù)極材料，將過渡金屬碳酸鹽作為鋰離子電池負(fù)極材料的理念，以改善鋰離子電池負(fù)極材料的性能，加快鋰離子電池負(fù)極材料的工業(yè)化生產(chǎn)進程。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種用于鋰離子二次電池的新型負(fù)極材料，包括過渡金屬碳酸鹽MCO3。所述過渡金屬碳酸鹽MCO3中過渡金屬M為鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錳、鉻、鉬、釩、釔或鎘。所述過渡金屬碳酸鹽，采用合成法制備，所述合成法包括水熱法、水解法、共沉淀法、尿素高壓浸出法、二氧化碳飽和法、自然沉積法、氣相化學(xué)沉積、熱化學(xué)成沉積或噴射分解法?！N所述用于鋰離子二次電池的新型負(fù)極材料的應(yīng)用，步驟如下
1)將過渡金屬碳酸鹽、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混和均勻，得到混合物；
2)將上述混合物滾壓成片負(fù)載于集流體上或直接涂抹于集流體之上制成電池負(fù)極極片。所述導(dǎo)電劑為乙炔黑、超導(dǎo)炭黑、碳纖維、石墨烯、超導(dǎo)炭黑、氧化鈰、聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚乙二醇(PVA)或丁苯樹脂(SBR)。所述混合物中各組分的質(zhì)量百分含量分別為過渡金屬碳酸鹽為50、5%，導(dǎo)電劑為30 10%，粘結(jié)劑為余量。本發(fā)明的優(yōu)點是首次將過渡金屬碳酸鹽材料應(yīng)用于鋰離子電池行業(yè)，該材料表現(xiàn)出較高的容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在50 mA/g電流密度下，首次充電容量可達(dá)900mAh/ g，循環(huán)30周后容量仍能保持在MO mAh/g，與常規(guī)負(fù)極材料相比，過渡金屬碳酸鹽材料在鋰離子二次電池領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用前景。


圖 1 為 CoCO3 的 XRD 圖。圖 2 為 CoCO3 的 SEM 圖。圖 3 為 CoCO3 的 TG 圖。圖4為CoCO3的前三周充放電曲線圖。圖5為CoCO3的放電循環(huán)性能圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實例對本發(fā)明作進一步說明，但不限于此。實施例1
一種用于鋰離子二次電池的新型負(fù)極材料，包括碳酸鈷，碳酸鈷采用水熱法合成，步驟為取乙酸鈷0.75 g、尿素1.50 g、PVP 1. 50 g、二甘醇60 mL，水熱釜中攪拌均勻，200°C水熱16 h ；離心洗滌，150°C干燥處理后，即可制得立方體形的CoC03。應(yīng)用該負(fù)極材料制備電極片，步驟如下1)將CoC03、乙炔黑和聚四氟乙烯按質(zhì)量百分含量為75%、15%、10%的比例混勻，攪拌至材料粘結(jié)成為一體，得到團狀混合物；2)將上述團狀混合物物在鐵板上滾壓成厚度約為80微米薄片，然后剪成直徑為8 mm的圓形電極片。將上述圓形電極片在100°C烘箱烘干12 h后，進行電池組裝。以金屬鋰片為對電極和參比電極。采用的電解液是碳酸乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯體積比為1:1:1的混合液作溶劑，LiPFdt溶質(zhì)，濃度為1.0 mol/L，組裝成模擬電池。所組裝的電池室溫下 0.0廣3.0 V恒電流充放電，充放電電流密度為50 mAh/g。圖1是CoCO3材料的XRD圖。分析表明該材料屬于斜方晶系，R
Ic空間群。圖2是該材料的掃描電鏡圖。如圖可知，該材料為微米級的立方體。圖3是該材料的熱重曲線圖。圖中顯示在300°C以前材料是非常穩(wěn)定，有利于保持它作為電極材料的穩(wěn)定性。
圖4是該材料的前三周充放電曲線。測試條件為電流密度50 mA/g,電壓范圍 0.0Γ3 V。圖中顯示第一周的充放電容量分別為940 mAh/g和1580 mAh/g，電極與電解液界面發(fā)生副反應(yīng)以及固相電解液界面膜的形成是造成較大不可逆容量的主要原因。圖5是該材料在電流密度為50 mA/g、電壓范圍為0. θΓ3 V的循環(huán)性能圖。圖中顯示隨著循環(huán)的進行，材料的容量開始慢慢衰減，但循環(huán)至第30周材料的容量仍能保持在MO mAh/g，表明該材料具有廣闊的應(yīng)用前景。實施例2
一種用于鋰離子二次電池的新型負(fù)極材料，包括碳酸鎳，碳酸鎳采用自然沉積法合成， 步驟為取 NiSO4 · 6H20 1. 314 g、CTAB 0. 05 g、Li2CO3 0. 50 g，溶于 40 mL 蒸餾水，于 100 mL燒杯中攪拌均勻，60°C水熱12 h ；離心洗滌，干燥處理；200°C加熱2 h得到純相NiC03。應(yīng)用該負(fù)極材料制備電極片，步驟如下1)將NiCO3、超導(dǎo)炭黑和聚偏氟乙烯 (PVDF)按質(zhì)量百分含量為80%、15%、5%的比例混勻，攪拌至材料粘結(jié)成為一體的團狀混合物；2)將上述團狀混合物在鐵板上滾壓成約為80微米的薄片，而后剪成直徑為8 mm的圓形電極片。將上述極片在100°C烘箱烘干12 h后，進行電池組裝。以金屬鋰片為對電極和參比電極。采用的電解液是碳酸乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯體積比為1:1:1的混合液作溶劑，LiPFJt溶質(zhì)，濃度為1.0 mol/L，組裝成模擬電池。所組裝的電池室溫下0. 0廣3. 0 V恒電流充放電，充放電電流密度為50 mAh/g。測試結(jié)果表明首周充/放電容量分別為1059和17 mAh/g,循環(huán)30周之后容量仍保持400 mAh/g以上。材料表現(xiàn)出了較高的儲能潛力。實施例3:
一種用于鋰離子二次電池的新型負(fù)極材料，包括碳酸鐵，碳酸鐵采用水熱法合成，步驟為取 FeCl3 · 6H20 0. 541 g、抗壞血酸 1. 8 g、Na2CO3 0. 875 g、葡萄糖 0. 416 g，溶于 40 mL 蒸餾水，于50 mL水熱釜中攪拌均勻，140°C水熱12 h。離心洗滌，干燥處理，得到純相i^eC03。應(yīng)用該負(fù)極材料制備電極片，步驟如下1)將!^CO3、超導(dǎo)炭黑和羧甲基纖維素鈉 (CMC)按質(zhì)量百分含量為60%、25%、15%的比例混勻，攪拌至材料粘結(jié)成為一體的團狀混合物；2)將上述團狀混合物在鐵板上滾壓成約為80微米薄片，而后剪成直徑為8 mm的圓形電極片。將上述極片在100°C烘箱烘干12 h后，進行電池組裝。以金屬鋰片為對電極和參比電極。采用的電解液是碳酸乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯體積比為1:1:1的混合液作溶劑，LiPFJt溶質(zhì)，濃度為1.0 mol/L，組裝成模擬電池。所組裝的電池室溫下0. 0廣3. 0 V恒電流充放電，充放電電流密度為50 mAh/g。測試結(jié)果表明=FeCO3首周充/放電容量分別為852和1460 mAh/g,循環(huán)30周之后容量仍保持420 mAh/g以上。材料表現(xiàn)出了較高的儲能潛力。實施例4
一種用于鋰離子二次電池的新型負(fù)極材料，包括碳酸錳，碳酸錳采用水熱法合成，步驟為=MnCO3 的合成取 MnSO4 · 6H20 1. 026 g、CTAB 0. 05 g、Li2CO3 0. 50 g，溶于 40 mL 蒸餾水，于50 mL水熱釜中攪拌均勻，140°C水熱12 h，離心洗滌，干燥處理，得到純相MnC03。應(yīng)用該負(fù)極材料制備電極片，步驟如下1)將MnCO3、聚吡咯和聚乙二醇(PVA)按
5質(zhì)量百分含量為70%、20%、10%的比例混勻，攪拌至材料粘結(jié)成為一體的團狀混合物；2)將上述團狀混合物在鐵板上滾壓成約為80微米薄片，而后剪成直徑為8 mm的圓形電極片。將上述極片在100°C烘箱烘干12 h后，進行電池組裝。以金屬鋰片為對電極和參比電極。采用的電解液是碳酸乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯體積比為1:1:1的混合液作溶劑，LiPFJt溶質(zhì)，濃度為1.0 mol/L，組裝成模擬電池。所組裝的電池室溫下0. 0廣3. 0 V恒電流充放電，充放電電流密度為50 mAh/g。測試結(jié)果表明首周充/放電容量分別為968和1984 mAh/g,循環(huán)30周之后容量仍保持450 mAh/g以上。材料表現(xiàn)出了較高的儲能潛力。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子二次電池的新型負(fù)極材料，其特征在于包括過渡金屬碳酸鹽MCO3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于鋰離子二次電池的新型負(fù)極材料，其特征在于所述過渡金屬碳酸鹽MCO3中過渡金屬M為鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錳、鉻、鉬、釩、釔或鎘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于鋰離子二次電池的新型負(fù)極材料，其特征在于所述過渡金屬碳酸鹽，采用合成法制備，所述合成法包括水熱法、水解法、共沉淀法、尿素高壓浸出法、二氧化碳飽和法、自然沉積法、氣相化學(xué)沉積、熱化學(xué)成沉積或噴射分解法。
4.一種如權(quán)利要求1所述用于鋰離子二次電池的新型負(fù)極材料的應(yīng)用，其特征在于步驟如下1)將過渡金屬碳酸鹽、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混和均勻，得到混合物；2)將上述混合物滾壓成片負(fù)載于集流體上或直接涂抹于集流體之上制成電池負(fù)極極片。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于鋰離子二次電池的新型負(fù)極材料的應(yīng)用，其特征在于所述導(dǎo)電劑為乙炔黑、超導(dǎo)炭黑、碳纖維、石墨烯、超導(dǎo)炭黑、氧化鈰、聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于鋰離子二次電池的新型負(fù)極材料的應(yīng)用，其特征在于 所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚乙二醇 (PVA)或丁苯樹脂(SBR)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于鋰離子二次電池的新型負(fù)極材料的應(yīng)用，其特征在于所述混合物中各組分的質(zhì)量百分含量分別為過渡金屬碳酸鹽為50、5%，導(dǎo)電劑為3(Γ10%， 粘結(jié)劑為余量。
全文摘要
一種用于鋰離子二次電池的新型負(fù)極材料，包括過渡金屬碳酸鹽，過渡金屬碳酸鹽采用合成法制備，該負(fù)極材料用于制備電池負(fù)極極片，方法是1)將過渡金屬碳酸鹽、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混和均勻，得到混合物；2)將上述混合物滾壓成片負(fù)載于集流體上或直接涂抹于集流體之上制成電池負(fù)極極片。本發(fā)明的優(yōu)點是該負(fù)極材料表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的電化學(xué)性能，與其它的鋰離子電池負(fù)極材料相比，該類型材料在自然界中含量豐富，生產(chǎn)成本也較其它負(fù)極材料低廉，因此該類型的材料在鋰離子電池領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M4/1397GK102280640SQ201110193049
公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者周震, 張秀娟, 李金秀, 蘇利偉, 荊宇, 魏進平 申請人:南開大學(xué)