專利名稱：微波有機溶膠法制備燃料電池碳載鉑基電催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池電催化劑領(lǐng)域，具體涉及微波有機溶膠法制備燃料電池碳載鉬基電催化劑的方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種不經(jīng)過化學(xué)燃燒，通過電極反應(yīng)方式將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿陌l(fā)電裝置。燃料電池作為一種新型化學(xué)電源，成為繼火電，水電與核電之后的第四種發(fā)電方式。 燃料電池受到世界各國高度重視，各國紛紛投入巨資開發(fā)研究，以實現(xiàn)其商業(yè)化和普及化。在燃料電池中，電催化劑扮演著電化學(xué)反應(yīng)“工廠”的作用，是電池中的核心材料， 電催化劑的研制是燃料電池的關(guān)鍵之一。目前，燃料電池廣泛采用的催化劑是Pt及其合金催化劑，提高Pt的利用率是催化劑研究的主要問題，催化劑的微觀形貌和狀態(tài)，包括催化劑的顆粒尺寸、均勻度、分散性是影響Pt利用率和催化劑催化活性的主要因素。催化劑的顆粒尺寸、均勻度、分散性與制備方法密切相關(guān)，采用不同的制備方法， 催化劑的形貌狀態(tài)有很大的不同，從而對催化劑活性產(chǎn)生很大影響。如浸漬還原法，該方法主要是直接采用XC-72碳黑或經(jīng)過預(yù)處理的碳黑做載體，浸漬在貴金屬前驅(qū)體溶液中， 調(diào)節(jié)PH值，通過攪拌，超聲，干燥后，在一定溫度下通吐還原，即可制得碳載鉬基催化劑。 如 Cui,Z, C. 等(Highly active PtRu catalysts supported on carbon nanotubes prepared by modified impregnation method for methanol electro-oxidation ,Electrochim. Acta. , 2008，53(27) : 7807-7811)報道了用浸漬還原制備 PtRu/C， Pt-Ru 顆粒的粒徑小到大約 2.7 nm, Kawaguchi, T, W.等(Particle growth behavior of carbon-supported Pt, Ru, PtRu catalysts prepared by an impregnation reductive-pyrolysis method for direct methanol fuel cell anodes , J. Catal., 2005，229(1) : 176-184)則采用Pt(NH3)2(NO2)2和Ru (NO3) 3為前驅(qū)體，用浸漬還原法制備了碳載鉬催化劑。此方法雖然簡單，可是制得的催化劑分散性較差，金屬粒子粒徑范圍較寬，粒徑不易控制，對于制備高金屬負載量的催化劑，問題更明顯。申請公布號為CN 1962053A的專利申請文件公開了一種分次還原沉積Pt催化劑的方法，該方法首先將碳載體溶于乙二醇中，然后通過回流分步將Pt沉積在載體上，此法包含工序較多，工藝復(fù)雜，并且得到的Pt顆粒偏大，有3 4nm。申請公布號為CN101912778A的專利申請文件公開了一種燃料電池碳載Pt-M催化劑的制備方法。主要方法是將KPtCl6. 6H20和另一種金屬前驅(qū)體化合物用醇溶解后，浸至載體碳上，微波脫水，再使用還原劑還原，洗滌，過濾，干燥。該方法制備的催化劑粒徑較小， 抗CO中毒能力強，但是該方法僅限于制備低金屬負載量的催化劑，不太適合于高金屬負載量的催化劑。美國專利US20080020924A1公開了一種燃料電池二元或多元陽極催化劑的制備方法，該法在乙二醇中加入導(dǎo)電炭黑和貴金屬前驅(qū)體，加入NaHSO3，用堿調(diào)節(jié)pH形成反應(yīng)液，微波輻射下反應(yīng)，過濾洗滌干燥得PtRu/C和PtRuI h/C催化劑。對于兩種催化劑活性組分平均粒徑分別為3. 5nm和3. 7nm，但是顆粒度分布不夠均勻。美國專利US20110036202A1公開了一種用于直接甲醇燃料電池的鉬黑催化劑的制備方法。該法首先在乙二醇或乙醇溶劑體系中制備出Pt溶膠，然后用復(fù)合溶劑(乙二醇 /丙酮、乙二醇/戊烷、乙二醇/甲苯)將反應(yīng)后的含有Pt溶膠的溶液混合，離心，再用復(fù)合溶劑混合離心后的Pt溶膠，再離心，總共重復(fù)六次，干燥得催化劑。此法制備的鉬黑催化劑粒徑小，為2. 2nm左右，但是此法操作繁瑣，耗時，并且需使用有毒的復(fù)合溶劑，會造成環(huán)境污染，不適合工業(yè)生產(chǎn)。此外，離子交換法、金屬絡(luò)合物膠體法也是制備碳載鉬基催化劑的方法，但是都在不同程度上存在著工藝復(fù)雜，不易控制，不利于大量生產(chǎn)的問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種微波有機溶膠法制備燃料電池碳載鉬基電催化劑的方法，該方法成本低，制備方法簡單、高效，所制備的催化劑顆粒小且粒徑分布均勻，易于大量生產(chǎn)。本發(fā)明的方法可以合成高負載量的碳載鉬基復(fù)合催化劑，鉬的負載量可以達到 50% (質(zhì)量分數(shù))。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)
(1)在室溫下將XC-72碳粉和丙酮溶液按照1:30 1 :50的質(zhì)量比混合并攪拌，再抽濾并用去離子水將濾餅洗滌干凈后真空烘干，將烘干后的濾餅加入到硝酸溶液和過氧化氫溶液體積比為2 1 5 1的混合溶液中，在70°C 90°C回流8小時 12小時，得回流反應(yīng)液，將回流反應(yīng)液過濾并用去離子水洗滌濾餅，至檢測濾液呈中性為止，然后將濾餅在真空下烘干，冷卻后研磨得到預(yù)處理的XC-72碳粉；
(2)將絡(luò)合劑加入到醇類還原劑中，充分攪拌，得溶解液；所述絡(luò)合劑為檸檬酸鈉、檸檬酸、酒石酸、酒石酸鈉或乙二胺四乙酸；所述醇類還原劑為乙二醇、丙三醇或丙二醇；
(3)向步驟(2)所得的溶解液中滴加含貴金屬前驅(qū)體的溶液，并攪拌得混合液；所述貴金屬前驅(qū)體中的貴金屬質(zhì)量占碳載鉬基電催化劑總質(zhì)量的20% 60% ；所述貴金屬前驅(qū)體是 H2PtCl6 · 6H20、RuCl3 和 PdCl2 的一種以上；
(4)向步驟(3)所得的混合液中加入步驟(1)得到的預(yù)處理的XC-72碳粉，并攪拌得混合溶液；所述碳粉與混合液中貴金屬的摩爾比為1 :0. 015 1 :0. 086 ；
(5)向步驟(4)所得的混合溶液中加入KOH-醇溶液或NaOH-醇溶液，并調(diào)節(jié)pH值為 8 10，得混合液；
(6)將步驟(5)所得的混合液置于微波爐中進行微波加熱，調(diào)節(jié)微波功率為400W 1000W，加熱50s 20min后得反應(yīng)液；待反應(yīng)液冷卻至室溫后，調(diào)節(jié)pH為3 5，進一步超聲振蕩以破膠；
(7)將經(jīng)步驟(6)處理后的反應(yīng)液抽濾，并用去離子水洗滌濾餅，至檢測洗滌廢液中無氯離子為止，將所得濾餅真空干燥，冷卻后研磨，得到固體粉末；
(8)將步驟(7)所得固體粉末進行熱處理活化，最后得到碳載鉬基電催化劑。步驟(1)所述硝酸溶液的質(zhì)量分數(shù)為5% 15%，過氧化氫溶液的質(zhì)量分數(shù)為 10% 15% O
所述KOH-醇溶液或NaOH-醇溶液中KOH或NaOH的質(zhì)量濃度均為5% 10% ；其醇
溶液中的醇為乙二醇、丙二醇或丙三醇。為進一步實現(xiàn)本發(fā)明，步驟(6)所述微波加熱時帶有回流攪拌裝置。為進一步實現(xiàn)本發(fā)明，步驟(6)所述反應(yīng)液超聲振蕩處理功率為210 300W，超聲時間為0. 5 1. 5小時。步驟(8)所述熱處理活化可以為單步熱活化，也可以為兩步或者三步熱活化，具體為
單步熱活化在氮氣氣氛下于110°c 350°C熱處理活化3 5小時。兩步熱活化先在氮氣下于100°C 300°C活化3小時 5小時，然后在氮氣氫氣混合氣氛下于80°C 120°C，活化1小時 1. 5小時。三步熱活化在氮氣下于100°C 350°C活化2小時 3小時，然后依次在含氮氣氧氣混合氣氛下于100°C 150°C活化0. 5小時 1小時、氮氣氫氣混合氣氛下于80°C 100°C活化1小時 1. 5小時。所述的氮氣與氫氣(或氧氣)的體積比為7 :1 9 :1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點
(1)本發(fā)明使用有機醇做溶劑，使用容易去除的物質(zhì)作絡(luò)合劑，可制得顆粒度小，分散均勻的碳載鉬基催化劑；
(2)本發(fā)明的方法可以合成高負載量的碳載鉬基催化劑，金屬負載量可達60%，鉬的負載量可以達到50% (質(zhì)量分數(shù))；
(3)本發(fā)明結(jié)合了微波法和有機溶膠法的優(yōu)點，能夠較精確控制合成粒子的粒徑和形狀；微波加熱將微波場的場能轉(zhuǎn)化為介質(zhì)內(nèi)的熱能，使物料溫度短時間(幾秒)升高，產(chǎn)生熱化和膨化一系列物化過程而達到均勻加熱，具有快速，節(jié)能，高效的特點。


圖1是本發(fā)明實施例1中制備的20%的Pt/C催化劑的XRD譜圖； 圖2是本發(fā)明實施例2中制備的30%的Pt/C催化劑的透射電鏡圖； 圖3 (a)是本發(fā)明實施例3中40%Pt/C催化劑的低倍透射電鏡圖3 (b)是本發(fā)明實施例3中40%Pt/C催化劑的高倍透射電鏡圖； 圖4是本發(fā)明實施例5中40%Pt/C催化劑與Johnson Matthey (JM)商業(yè)40%Pt/C催化劑在0. 5mol/lH2S04溶液中的循環(huán)伏安曲線圖5是本發(fā)明實施例5中40%Pt/C催化劑與Johnson Matthey商業(yè)40%Pt/C催化劑的甲醇氧化性能比較圖6是本發(fā)明實施例5中40% Pt/C催化劑與Johnson Matthey商業(yè)40%Pt/C催化劑作為陰極催化劑的單電池測試性能比較圖7是本發(fā)明實施例6中40%的PtRu/C催化劑的XRD譜圖； 圖8是本發(fā)明實施例7中60%的PtRu/C催化劑的甲醇氧化圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作詳細說明，但不限于此。
實施例1
(1)將XC-72碳粉(美國Carbot公司)和丙酮溶液室溫下攪拌，抽濾并用去離子水將濾餅洗滌干凈后真空烘干，將烘干后的濾餅加入到質(zhì)量分數(shù)分別為10%的HNO3溶液和H2A溶液的混合溶液中，在70°C下回流他，得回流反應(yīng)液，將回流反應(yīng)液過濾并用去離子水洗滌濾餅，至濾液呈中性為止，將過濾所得濾餅在真空下烘干，冷卻后研磨得到預(yù)處理的碳粉； HNO3溶液和H2A溶液的體積比為2:1;
(2)將0.151g的檸檬酸鈉加入到乙二醇中，攪拌至檸檬酸鈉溶解，得到溶解液；溶解液中檸檬酸鈉濃度為7. 54g/l ；
(3)向步驟(2)的溶解液中滴加H2PtCl6濃度為0.02g/ml的H2PtCl6的乙二醇溶液 6. 6細1，得到混合液，所得混合液中&PtCl6的濃度為5. 32g/ml ；
(4)向步驟(3)的混合液中加入0.2g步驟(1)預(yù)處理的碳粉，Pt與C摩爾比為0. 015 1，充分攪拌并超聲溶解得到混合溶液；
(5)向步驟(4)得到的混合溶液中加入質(zhì)量濃度為5%的KOH的乙二醇溶液，得到混合液，調(diào)節(jié)混合液PH到10 ；
(6)將步驟(5)得到的混合液置于帶有回流攪拌裝置的微波爐中，微波功率400W，微波反應(yīng)50s后得到反應(yīng)液；冷卻反應(yīng)液，用質(zhì)量濃度為5%的HNO3調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為3后，將反應(yīng)液在2IOW超聲功率下進行超聲0. 5小時以破膠；
(7)抽濾破膠處理過得反應(yīng)液，用去離子水洗滌抽濾后得到的濾餅，直到檢測洗滌廢液中沒有氯離子為止，將濾餅在80°C下真空干燥，冷卻后研磨即得到固體粉末；
(8)將步驟(7)得到的固體粉末在氮氣氣氛下于110°C條件下活化處理5小時，得到Pt 質(zhì)量分數(shù)為20%的Pt/C催化劑，表示為20%Pt/C催化劑。對上述20%Pt/C催化劑進行XRD圖譜分析，由圖1可以看出，本實施例制備的 20%Pt/C催化劑活性組分鉬全部為面心立方結(jié)構(gòu)，按照謝樂公式計算粒徑小于2. 2nm。實施例2
(1)將XC-72碳粉和丙酮溶液室溫下攪拌，抽濾并用去離子水將濾餅洗滌干凈后真空烘干，將烘干后的濾餅加入到質(zhì)量分數(shù)為5%願03和15% 的混合溶液中，90°C下回流得回流反應(yīng)液，將回流反應(yīng)液過濾并用去離子水洗滌濾餅，至濾液為中性為止，將所得濾餅再真空下烘干，冷卻后研磨得到預(yù)處理的碳粉；HNO3和H2A的體積比為5:1;
(2)將0.316g的檸檬酸鈉加入到乙二醇中，攪拌至檸檬酸鈉溶解，得到溶解液；溶解液中檸檬酸鈉濃度為15. 78g/l ；
(3)向步驟(2)的溶解液中滴加H2PtCl6濃度為0.02g/ml的H2PtCl6的乙二醇溶液 11. :3ml，得到混合液，所得混合液中&PtCl6的濃度為7. 98g/ml, H2PtCl6與檸檬酸鈉摩爾比為 2. 5 :1 ；
(4)向步驟(3)的混合液中加入0.2g步驟(1)預(yù)處理的碳粉，Pt與C摩爾比為0. 026 1，充分攪拌并超聲溶解得到混合溶液；
(5)向步驟(4)得到的混合溶液中加入質(zhì)量濃度為5%的KOH的乙二醇溶液，得到混合液，調(diào)節(jié)混合液PH到9 ；
(6)將步驟(5)得到的混合液置于帶有回流攪拌裝置的微波爐中，微波功率400W，微波反應(yīng)Imin后得到反應(yīng)液；冷卻反應(yīng)液，用質(zhì)量濃度為5%的HNO3調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為4后，將反應(yīng)液在2IOW超聲功率下進行超聲0. 5小時以破膠；
(7)抽濾破膠后的反應(yīng)液，用去離子水洗滌抽濾所得到的濾餅，直到檢測洗滌廢液中沒有氯離子為止，將濾餅在80°C下真空干燥，冷卻后研磨即得到固體粉末；
(8)將步驟(7)得到的固體粉末先在氮氣氣氛中于100°C條件下活化處理4小時，再在氮氣氫氣(體積比為7 :1)混合氣氛下80°C活化處理1小時，得到質(zhì)量分數(shù)為30%的Pt/C催化劑，表示為30%Pt/C催化劑。圖2的透射電鏡圖顯示，該實施例所制備的催化劑的粒徑約為2. 2nm。實施例3
(1)將XC-72碳粉和丙酮溶液室溫下攪拌，抽濾并用去離子水將濾餅洗滌干凈后真空烘干，將烘干后的濾餅加入到質(zhì)量分數(shù)為15%的HNO3溶液和10%的H2O2溶液的混合溶液中， 80°C下回流反應(yīng)10h，得回流反應(yīng)液，將回流反應(yīng)液過濾并用去離子水洗滌濾餅，至濾液呈中性為止，將所得濾餅在真空下烘干，冷卻后研磨得到預(yù)處理的碳粉；HNO3溶液和H2A溶液的體積比為4:1 ；
(2)將0.602g的檸檬酸鈉加入到乙二醇中，攪拌至其溶解得到溶解液；溶解液中檸檬酸鈉濃度為12. 04g/l ；
(3)向步驟(2)的溶解液中滴加濃度為0.04g/ml的H2PtCl6的乙二醇溶液8. 85ml，得到混合液，混合液中KPtCl6的濃度為7g/ml，H2PtCl6與檸檬酸鈉摩爾比為3:1;
(4)向步驟(3)的混合液中加入0.2g步驟(1)預(yù)處理的XC-72碳粉，Pt與C摩爾比為 0. 04 :1，充分攪拌并超聲溶解得到混合溶液；
(5)向步驟(4)得到的混合溶液中加入質(zhì)量濃度為10%的KOH的乙二醇溶液，得到混合液，調(diào)節(jié)混合液PH到8 ；
(6)將步驟(5)得到的混合液置于帶有回流攪拌裝置的微波爐中，微波功率400W，微波反應(yīng)aiiin后得到反應(yīng)液；冷卻反應(yīng)液，用質(zhì)量濃度為5%的HNO3調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為4后， 將反應(yīng)液在MOW超聲功率下進行超聲0. 7小時以破膠，；
(7)再抽濾破膠處理后的反應(yīng)液，用去離子水洗滌抽濾后得到的濾餅，直到檢測洗滌廢液中沒有氯離子為止，將濾餅在80°C下真空干燥，冷卻后研磨即得到固體粉末；
(8)將步驟(7)得到的固體粉末在氮氣氣氛中200°C處理4小時，再在氮氣氫氣(體積比為9 :1)的混合氣氛中100°C下處理1小時，得到質(zhì)量分數(shù)為40%的Pt/C催化劑，表示為 40%Pt/C催化劑。由圖3 (a)和圖3 (b)催化劑的透射電鏡圖片可以發(fā)現(xiàn)催化劑活性組分高度分散在碳載體上，粒徑均勻，約為2. 5nm。實施例4 制備步驟如下
(1)與實施例3相同，制得預(yù)處理的XC-72碳粉；
(2)將檸檬酸0.82g溶于乙二醇和丙三醇的混合溶液中，得到溶解液；
(3)向溶解液中加入22.13ml濃度為0. 04g/l H2PtCl6的乙二醇溶液，得到混合液，混合溶液中檸檬酸與H2PtCl6摩爾比為2.51；
(4)向上述混合液中加入0.5g預(yù)處理的XC-72碳粉，充分攪拌得到混合溶液；混合溶液中Pt與C摩爾比為0.016 1 ；(5)向上述混合溶液液中加入質(zhì)量濃度為5%的NaOH的乙二醇溶液，調(diào)節(jié)pH到10；
(6)是將步驟(5)調(diào)節(jié)pH后的混合溶液置于微波爐中，調(diào)節(jié)微波功率400W，加熱時間 120s得到反應(yīng)液，反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)液，再用質(zhì)量濃度為5%的HNO3水溶液調(diào)節(jié)pH為4 后，將反應(yīng)液在MOW超聲功率下進行超聲0. 5小時以破膠；
(7)抽濾經(jīng)破膠處理過的反應(yīng)液，用去離子水洗到濾液中沒有氯離子，將濾餅在80°C下真空干燥，研磨得到固體粉末；
(8)將步驟(7)得到的固體粉末在氮氣氣氛中300°C處理3小時，得到質(zhì)量分數(shù)為40% 的Pt/C催化劑，表示為40%Pt/C催化劑。 由圖4可以看出本發(fā)明制備的催化劑甲醇氧化質(zhì)量比活性0. BOAmg-1Pt，優(yōu)于 Johnson Matthey40%Pt/C 催化劑。實施例5
XC-72碳粉的預(yù)處理同實施例3的步驟(1)，然后將酒石酸1. 28g于乙二醇和丙二醇的混合溶劑中，攪拌超聲，再滴加濃度為0. 04g/l H2PtCl6的乙二醇溶液44. 25ml，超聲，然后加入Ig預(yù)處理過的XC-72碳粉，Pt與C摩爾比為0. 04 :1，調(diào)節(jié)pH為10，得到混合溶液；然后將調(diào)節(jié)PH值后的混合溶液置于微波爐中，調(diào)節(jié)微波功率500W，加熱時間220s得反應(yīng)液， 反應(yīng)后冷卻反應(yīng)液，用質(zhì)量濃度為5%的HNO3水溶液調(diào)節(jié)pH為5后，在MOW超聲功率下超聲1. 5小時以破膠，抽濾破膠處理后的反應(yīng)液，用去離子水洗滌濾餅至濾液中沒有氯離子， 將濾餅在80°C下真空干燥并研磨，研磨后的粉末首先在氮氣氣氛下處理3小時，然后在氮氣-氧氣(體積比為8 1)的混合氣氛中處理30min，最后在氮氣-氫氣(體積比為9 1)的混合氣氛中處理1小時，溫度均為100°C，得到質(zhì)量分數(shù)為40%的Pt/C催化劑。圖4催化劑的氫的吸脫附曲線可以計算催化劑活性比表面積，經(jīng)計算，本實施例中40%的Pt/C催化劑的活性比表面積為104m2/g，圖5催化劑對甲醇的氧化質(zhì)量比活性為 0. 48A Hig-1Pt,高于Johnson Matthey同類產(chǎn)品，圖6的催化劑作為陰極催化劑的單電池測試顯示，在電池工作電壓為0. 7V時，膜電極電流密度為630 mAcm_2，優(yōu)于Johnson Matthey 同類商業(yè)催化劑。實施例6
XC-72碳粉的預(yù)處理步驟同實施例2，然后是將酒石酸鈉2. 28g溶于到乙二醇中，然后加入質(zhì)量濃度為40g/l H2PtCl6乙二醇溶液14. 57ml和質(zhì)量濃度為20g/l的RuCl3溶液 11. 65ml，其中摩爾比Pt =Ru=I :1，充分攪拌后再加入500mg預(yù)處理過的XC-72碳粉，充分攪拌得到混合溶液，其中摩爾比Pt =Ru :C=0. 027 :0. 027:1 ；將混合溶液置于微波爐中，調(diào)節(jié)微波功率700W，加熱時間IOmin得到反應(yīng)液，冷卻后反應(yīng)液pH值的調(diào)節(jié)、超聲破膠、反應(yīng)液抽濾及濾餅洗滌與干燥研磨步驟及條件均與實施例2相同；干燥研磨后粉末在300°C氮氣下處理3小時，再在120°C氮氣-氫氣的混合氣中處理1小時，得到金屬(Pt+Ru)質(zhì)量分數(shù)為 40%的PtRu/C催化劑，表示為40%的PtRu/C催化劑。其中，Pt質(zhì)量分數(shù)為26%，Ru質(zhì)量分數(shù)為14%。由圖7的PtRu/C的XRD譜圖上，觀察不到Ru的衍射峰，但可以觀察到Pt的衍射峰發(fā)生了正向位移，說明Ru進入了 Pt晶格形成了 PtRu合金。實施例7
XC-72碳粉的預(yù)處理與實施例2相同，然后將檸檬酸鈉1. 96g溶于乙二醇溶液后，再加入質(zhì)量濃度為40g/l H2PtCl6乙二醇溶液17. 25ml和質(zhì)量濃度為20g/l的RuCl3溶液 13. 7ml，摩爾比Pt =Ru=I :1，充分攪拌后再加入Ig預(yù)處理過的XC-72碳粉，充分攪拌得到混合溶液，其中摩爾比Pt =Ru :C=0. 032 :0. 032:1 ；將混合溶液置于微波爐中，調(diào)節(jié)微波功率 1000W,加熱時間15min得到反應(yīng)液，反應(yīng)液的冷卻及其pH值的調(diào)節(jié)均與實施例2相應(yīng)的步驟相同，然后將調(diào)節(jié)PH值后的反應(yīng)液在300W超聲功率下超聲1小時以破膠，破膠后的抽濾及濾餅洗滌與干燥研磨操作同實施例2相應(yīng)步驟的操作；研磨后固體粉末在氮氣氣氛下于 350°C條件下活化處理3小時，得到金屬(Pt+Ru)質(zhì)量分數(shù)為60%的PtRu/C催化劑，表示為 60%的PtRu/C催化劑。其中，Pt質(zhì)量分數(shù)為50%，Ru質(zhì)量分數(shù)為10%，
由圖8可以看出本發(fā)明制備的催化劑對甲醇的氧化活性為0.63 A mpPt。
實施例8
XC-72碳粉的預(yù)處理同實施例2的步驟(1)。不同之處在于JfEDTAl. 06g溶于乙二醇中，再加入質(zhì)量濃度為20g/l H2PtCl6乙二醇溶液3. 55ml和質(zhì)量濃度為10g/l的PdCl2溶液11. 9ml，摩爾比Pt =Pd=I :3，充分攪拌后再加入Ig預(yù)處理過的)CC_72碳粉，摩爾比Pt Pd :C=0. 086 :0. 0258:1，充分攪拌得到混合溶液；將混合溶液置于微波爐中，調(diào)節(jié)微波功率 1000W，加熱時間20min得到反應(yīng)液；冷卻反應(yīng)液后其pH值的調(diào)節(jié)、反應(yīng)液破膠、破膠后的抽濾與濾餅洗滌及其干燥研磨的操作條件均與實施例2相應(yīng)的操作步驟相同，不同之處在于本實施例研磨后的粉末首先在350°C氮氣下處理2小時，然后在氮氣-氧氣(體積比為9:1) 的混合氣中處理60min，最后在氮氣-氫氣(體積比為8 :1)的混合氣中處理1. 5小時，得到金屬(Pt+Pd)質(zhì)量分數(shù)為60%的PtPd/C催化劑，表示為60%的PtPd/C催化劑。其中，Pt質(zhì)量分數(shù)為50%，Pd的質(zhì)量分數(shù)為10%。
權(quán)利要求
1.微波有機溶膠法制備燃料電池碳載鉬基電催化劑的方法，其特征在于步驟如下(1)在室溫下將XC-72碳粉和丙酮溶液按照1:30 1 :50的質(zhì)量比混合并攪拌，再抽濾并用去離子水將濾餅洗滌干凈后真空烘干，將烘干后的濾餅加入到硝酸溶液和過氧化氫溶液體積比為2 1 5 1的混合溶液中，在70°C 90°C回流8小時 12小時，得回流反應(yīng)液，將回流反應(yīng)液過濾并用去離子水洗滌濾餅，至檢測濾液呈中性為止，然后將濾餅在真空下烘干，冷卻后研磨得到預(yù)處理的碳粉；(2)將絡(luò)合劑加入到醇類還原劑中，充分攪拌，得溶解液；所述絡(luò)合劑為檸檬酸鈉、檸檬酸、酒石酸、酒石酸鈉或乙二胺四乙酸；所述醇類還原劑為乙二醇、丙三醇或丙二醇；(3)向步驟(2)所得的溶解液中滴加含貴金屬前驅(qū)體的溶液，并攪拌得混合液；所述貴金屬前驅(qū)體中的貴金屬質(zhì)量占碳載鉬基電催化劑總質(zhì)量的20% 60% ；所述貴金屬前驅(qū)體是 H2PtCl6 · 6H20、RuCl3 和 PdCl2 的一種以上；(4)向步驟(3)所得的混合液中加入步驟(1)得到的預(yù)處理的碳粉，并攪拌得混合溶液；所述碳粉與混合液中貴金屬的摩爾比為1 :0. 015 1 :0. 086 ；(5)向步驟(4)所得的混合溶液中加入KOH-醇溶液或NaOH-醇溶液，并調(diào)節(jié)pH值為 8 10，得混合液；(6)將步驟(5)所得的混合液置于微波爐中進行微波加熱，調(diào)節(jié)微波功率為400W 1000W，加熱50s 20min后得反應(yīng)液；待反應(yīng)液冷卻至室溫后，調(diào)節(jié)pH為3 5，進一步超聲振蕩以破膠；(7)將經(jīng)步驟(6)處理后的反應(yīng)液抽濾，并用去離子水洗滌濾餅，至檢測洗滌廢液中無氯離子為止，將所得濾餅真空干燥，冷卻后研磨，得到固體粉末；(8)將步驟(7)所得固體粉末進行熱處理活化，最后得到碳載鉬基電催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述硝酸溶液的質(zhì)量分數(shù)為5% 15%，過氧化氫溶液的質(zhì)量分數(shù)為10% 15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述KOH-醇溶液或NaOH-醇溶液中KOH或 NaOH的質(zhì)量濃度均為5% 10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述KOH-醇溶液或NaOH-醇溶液中的醇為乙二醇、丙二醇或丙三醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(6)所述微波加熱時帶有回流攪拌裝置。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(6)所述超聲振蕩的功率為210W 300W，超聲時間為0. 5 1. 5小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述微波有機溶膠法制備燃料電池碳載鉬基電催化劑的方法，其特征在于步驟(8)所述熱處理活化為氮氣氣氛下于110°C 350°C熱處理活化3 5小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述微波有機溶膠法制備燃料電池碳載鉬基電催化劑的方法，其特征在于步驟(8)所述熱處理活化為先在氮氣下于100°C 300°C活化3小時 5小時，然后在氮氣氫氣混合氣氛下于80°C 120°C，活化1小時 1. 5小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述微波有機溶膠法制備燃料電池碳載鉬基電催化劑的方法，其特征在于步驟(8)所述熱處理活化為先在氮氣下于100°C 350°C活化2小時 3小時，然后依次在含氮氣氧氣混合氣氛下于100°C 150°C活化0. 5小時 1小時、氮氣氫氣混合氣氛下于80°C 100°C活化1小時 1. 5小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9之一所述的方法，其特征在于所述氮氣氧氣混合氣氛中氮氣與氧氣的體積比為7 :1 9 :1，氮氣氫氣混合氣氛中氮氣與氫氣的體積比為7 :1 9 :1。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種微波有機溶膠法制備燃料電池碳載鉑基電催化劑的方法，是將金屬前驅(qū)體溶液、絡(luò)合劑加入到有機溶劑中，攪拌下加入經(jīng)過預(yù)處理的載體碳粉材料，使最終制得的催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量達到20～50%；用堿性溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至8以上，然后將混合液進行微波輻射加熱反應(yīng)，反應(yīng)后加入酸性溶液調(diào)節(jié)pH值至低于5，反應(yīng)液經(jīng)超聲破膠、抽濾、洗滌，至濾液檢測無氯離子為止，濾餅干燥并研磨后，再經(jīng)活化熱處理得到碳載鉑基電催化劑。本發(fā)明所制得的催化劑活性組分顆粒小，且高度分散高度分散在碳載體上，具有較高的活性，本發(fā)明的制備工藝簡單、快速、成本低廉，易于實現(xiàn)批量工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/92GK102327771SQ20111019648
公開日2012年1月25日 申請日期2011年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月14日
發(fā)明者劉賓, 廖世軍, 曾建皇, 江沿源 申請人:華南理工大學(xué)