專利名稱：一種碳包覆型Li₄Ti₅O₁₂納米負極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及碳改性鋰離子電池Li4Ti5O12納米負極材料制備方法。
背景技術(shù)：
Li4Ti5O12作為一種新型負極材料，有許多優(yōu)良特性在Li+嵌入和脫出過程中，材料的晶體結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化，即所謂的“零應(yīng)變”材料，這種特性使得Li4Ti5O12具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異的循環(huán)性能；Li4Ti5O12具有較高的嵌鋰電位(1. 55V vs. Li/Li+)，充放電過程中不會析出金屬鋰，這一電位高于大多數(shù)有機電解液的還原電位，因此安全性能高。目前，阻礙Li4Ti5O12商業(yè)化的主要障礙是其導電性差(固有電導率為10_9S/cm)， 從而導致其高倍率充放電性能較差，因此，需要通過對其改性來提高Li4Ti5O12的導電性以改善其高倍率性能。針對上述問題，目前的主要改性方法有⑴制備納米Li4Ti5O12，減小顆粒粒徑，以縮短鋰離子在材料中的擴散路徑，從而提高鋰離子在材料中的擴散速率；( 進行陽離子和陰離子摻雜，在晶體結(jié)構(gòu)中引入缺陷，同時又不至于影響材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這樣可以降低鋰離子在材料中的遷移阻力，從而改善其高倍率性能；C3)引入導電相，其中最常用的是碳材料。目前，Li4Ti5O12制備方法主要有溶膠-凝膠法和傳統(tǒng)固相法。其中，溶膠-凝膠法反應(yīng)溫度低，容易得到納米顆粒，但結(jié)晶度不高，導致循環(huán)性能較差。而傳統(tǒng)高溫固相法反應(yīng)溫度較高，產(chǎn)物結(jié)晶度高，但高溫使得顆粒粒徑較大。中國專利CN101378119A，以Li2CO3為鋰源，TW2為鈦源，水為分散劑，進行球磨混合，烘干得到前驅(qū)體，然后置于馬弗爐中900°C下焙燒14h，制得Li4Ti5O12 ；然后將鈦酸鋰的粉末加入到酚醛樹脂的乙醇溶液中，攪拌使乙醇蒸干，然后燒結(jié)，得到碳包覆鈦酸鋰。該專利采用的是傳統(tǒng)高溫固相法，產(chǎn)物結(jié)晶度較高，但是由于先合成鈦酸鋰，再包覆碳，工藝較為復雜，而且產(chǎn)物粒徑難以控制，Li4Ti5O12平均粒徑在16 μ m左右。中國專利CN101877405A，以無水醋酸鋰和鈦酸四丁酯制備得到鈦酸鋰，然后以天然鱗片石墨和硝酸鈉制備得到氧化石墨，將制備好的鈦酸鋰粉體和氧化石墨按一定比例混合均勻，在氮氣氣氛下100(TC燒結(jié)3min，制備得到鈦酸鋰-石墨烯復合電極材料。該方法成本低廉，但是制備工藝復雜，石墨烯難以起到控制鈦酸鋰粒徑的作用。中國專利CN101944590A，以氯化鋰、二氧化鈦為原料，以癸酸為碳源，分散于蒸餾水中，加熱到60°C并劇烈攪拌分散證，然后將得到的懸濁液轉(zhuǎn)入到可封閉的反應(yīng)器中加熱至220°C，保溫12h，反應(yīng)結(jié)束后，洗滌、干燥得到前驅(qū)物，將前驅(qū)物在氮氣氣氛下80(TC烘焙 10h，得到碳包覆的鈦酸鋰。該發(fā)明制備的Li4Ti5O12粒子表面包覆了一層均勻的碳膜，但是外加了碳源相，混料不均勻，且制備過程繁瑣，此外，使用氯化鋰作為鋰源，存在設(shè)備腐蝕和氯化物的回收處理等問題。本發(fā)明針對上述工藝合成Li4Ti5O12負極材料所存在的問題，使用有機鋰化合物同時作為鋰源和碳源，減少了反應(yīng)相(沒有外加碳源)，而且在原位合成碳的同時，通過工藝參數(shù)的控制，實現(xiàn)碳對Li4Ti5O12的有效包覆和粒徑控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種制備碳包覆Li4Ti5012/C納米復合負極材料的方法以二氧化鈦為鈦源，用有機鋰化合物取代部分碳酸鋰，有機鋰化合物碳骨架裂解產(chǎn)物為碳源，通過固相反應(yīng)制得結(jié)晶度高、粒徑小、碳包覆致密、電化學性能尤其是高倍率性能優(yōu)良的碳包覆型Li4Ti5O12納米負極材料。本發(fā)明碳包覆型Li4Ti5O12納米負極材料的制備包括如下步驟將有機鋰化合物、碳酸鋰、二氧化鈦和少量水放入球磨罐中球磨混合均勻，得到漿料，漿料干燥后得到前驅(qū)體，前驅(qū)體在氬氣氣氛保護下固相反應(yīng)合成得到碳包覆型 Li4Ti5O12納米負極材料。其中原料中鋰摩爾量鈦摩爾量=0. 8 1. 1，有機鋰化合物中的鋰摩爾量碳酸鋰中的鋰摩爾量=0. 2 0. 8，最佳比例為0. 4 0. 6 ；球磨混合時間為 1 6小時，最佳混合時間為2 4小時；漿料干燥溫度為80°C 150°C，最佳干燥溫度為 100°C 120°C，漿料干燥時間為10 25小時，最佳干燥時間為15 20小時；固相反應(yīng)溫度為600°C 1000°C，最佳反應(yīng)溫度為700°C 900°C ；固相反應(yīng)時間為6 20小時，最佳反應(yīng)時間為8 14小時。其中，所述有機鋰化合物物為檸檬酸鋰、丁基鋰中的一種或兩種的混合物；二氧化鈦為銳鈦礦晶型，粒徑為10 30nm。采用本發(fā)明所述的制備方法制備的碳包覆型Li4Ti5O12納米負極材料為黑色粉末， 碳含量為4.0% 8.0%。采用本發(fā)明所述的制備方法制備的碳包覆型Li4Ti5O12納米負極材料具有優(yōu)異的電化學性能，在0. 2C下充放電比容量彡170mAh/g,20C下充放電比容量彡120mAh/g。本發(fā)明的優(yōu)點(1)使用有機鋰化合物為鋰源和碳源，沒有外加碳源，減少了反應(yīng)相，物料混合更均勻。(2)有機鋰化合物可均勻包裹在鈦源表面，作為鋰源的同時也作為碳源，燒結(jié)過后可形成緊密、均勻的化學碳包覆膜以改善Li4Ti5O12材料的導電性。(3)通過控制碳酸鋰、有機鋰化合物的比例可以控制碳包覆型Li4Ti5O12納米負極材料中的碳含量。(4)使用傳統(tǒng)固相法即可制得具有高結(jié)晶度、納米粒徑的碳包覆Li4Ti5O1215(5)該方法制得的碳包覆型Li4Ti5O12納米負極材料具有良好的高倍率充放電性能。


圖1是實施例1制得的碳包覆型Li4Ti5O12納米負極材料的XRD圖。圖2是以實施例1制得的碳包覆型Li4Ti5O12納米負極材料的SEM圖。圖3是以實施例1制得的碳包覆型Li4Ti5O12納米負極材料的TEM圖。圖4是以實施例1制得的碳包覆型Li4Ti5O12納米負極材料為電極材料組裝的鋰離子電池在0. 2C、0. 5C、1C、5C、8C、10C和20C下的充放電曲線圖。圖5是以實施例1制得的碳包覆型Li4Ti5O12納米負極材料為電極材料組裝的鋰離子電池的循環(huán)特性圖。
具體實施例方式下面通過實驗實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要指出的是本實施例只用于對本發(fā)明做進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。實施例1稱取1. 47g檸檬酸鋰、0. 78g碳酸鋰和4g銳鈦礦型TiO2,加入5ml去離子水，將三者放入球磨罐中球磨2h，干燥后將其在800°C燒結(jié)12h，然后自然冷卻至室溫即制得碳包覆型Li4Ti5O12納米負極材料。測得該碳包覆鈦酸鋰材料中碳的含量為6. 7%，顆粒平均粒徑為30nm，比表面積為50. 7m2/g，20C時首次放電比容量為121. ImAh/g, 100次循環(huán)后為 106.ImAh/gο實施例2稱取2. 21g檸檬酸鋰、0. 39g碳酸鋰和4g銳鈦礦型TiO2,加入5ml去離子水，將三者放入球磨罐中球磨2h，干燥后將其在800°C燒結(jié)12h，然后自然冷卻至室溫即制得碳包覆型Li4Ti5O12納米負極材料。測得該碳包覆鈦酸鋰材料中碳的含量為8. 0%，顆粒平均粒徑為25nm，比表面積為80. 2m2/g, 20C時首次放電比容量為110. 5mAh/g, 100次循環(huán)后為 82.6mAh/g0實施例3稱取1. 34g 丁基鋰、0. 78g碳酸鋰和4g銳鈦礦型TiO2，加入5ml去離子水，將三者放入球磨罐中球磨池，干燥后將其在800°C燒結(jié)12h，然后自然冷卻至室溫即制得碳包覆型 Li4Ti5O12納米負極材料。測得該碳包覆鈦酸鋰材料中碳的含量為4. 0%，顆粒平均粒徑為
60nm,比表面積為36. 7m2/g，20C時首次放電比容量為98. 2mAh/g, 100次循環(huán)后為43. 5mAh/ g°實施例4稱取2. 02g 丁基鋰、0. 39g碳酸鋰和4g銳鈦礦型TiO2，加入5ml去離子水，將三者放入球磨罐中球磨池，干燥后將其在800°C燒結(jié)12h，然后自然冷卻至室溫即制得碳包覆型 Li4Ti5O12納米負極材料。測得該碳包覆鈦酸鋰材料中碳的含量為5. 7%，顆粒平均粒徑為 45nm,比表面積為87m2/g，20C時首次放電比容量為101. 5mAh/g, 100次循環(huán)后為76. 2mAh/
權(quán)利要求
1.一種碳包覆型Li4Ti5O12納米負極材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)按鋰摩爾量鈦摩爾量=0.8 1.1，有機鋰化合物中的鋰摩爾量碳酸鋰中的鋰摩爾量=0. 2 0. 8的比例，將有機鋰化合物、碳酸鋰、二氧化鈦和少量水放入球磨罐中濕法球磨混合1 6小時，得到分散均勻的漿料；其中所用的有機鋰化合物為檸檬酸鋰、丁基鋰中的一種或兩種的混合物；(2)漿料干燥后得到前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體在600°C 1000°C氬氣氣氛保護下進行固相反應(yīng)6 20小時，制得碳包覆型Li4Ti5O12納米負極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳包覆型Li4Ti5O12納米負極材料的制備方法，其特征在于步驟 (1)所述的二氧化鈦為銳鈦礦晶型，粒徑為10 30nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳包覆型Li4Ti5O12納米負極材料的制備方法，其特征在于步驟 (1)所述的有機鋰化合物中的鋰摩爾量碳酸鋰中的鋰摩爾量=0.4 0.6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳包覆型Li4Ti5O12納米負極材料的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的球磨混合時間為2 4小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳包覆型Li4Ti5O12納米負極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的反應(yīng)溫度為700°C 900°C，反應(yīng)時間為8 14小時。
6.權(quán)利要求1-5任一項所述的制備碳包覆型Li4Ti5O12納米負極材料的方法制備得到的碳包覆型Li4Ti5O12納米負極材料，其特征在于碳含量為4. 0% 8. 0%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有高倍率性能的碳包覆型Li4Ti5O12鋰離子電池納米負極材料的制備方法。本發(fā)明制備碳包覆型Li4Ti5O12納米負極材料的方法是用一定量的有機鋰化合物同時作為鋰源和碳源，按一定的摩爾比將鋰源、有機鋰化合物與鈦源在混合器中進行充分混合，再將混合物放入燒結(jié)爐中在惰性氣氛下燒結(jié)。本發(fā)明的技術(shù)方法工藝簡單、能耗少、制備周期短、過程易于控制。所制備的Li4Ti5O12納米負極材料結(jié)晶度高，表面包覆著致密、均勻、厚度約為1nm的碳膜，平均粒徑在30nm左右，高倍率電化學性能優(yōu)良，10C、20C倍率下的放電比容量分別為136.7mAh/g、121.1mAh/g，且循環(huán)性能較好。
文檔編號H01M4/62GK102299333SQ201110196539
公開日2011年12月28日 申請日期2011年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月14日
發(fā)明者徐云龍, 趙崇軍, 鄭少偉, 錢秀珍 申請人:上海微納科技有限公司