專(zhuān)利名稱(chēng)：一種碳包覆LiFePO₄多孔正極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳包覆LWePO4S孔正極及其制備方法，屬鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有比能量大、工作電壓高、無(wú)記憶效應(yīng)且對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，不僅在手機(jī)、相機(jī)、筆記本等小型電器中得到了廣泛的應(yīng)用，而且在電動(dòng)車(chē)、衛(wèi)星、戰(zhàn)斗機(jī)等大型電動(dòng)設(shè)備中的應(yīng)用也備受青睞。在鋰離子電池中，由于碳負(fù)極材料的比容量和循環(huán)性能均可達(dá)到較高水平(300mAh/g)，但正極材料的比容量較低(130mAh/g)，且又需要額外負(fù)擔(dān)負(fù)極的不可逆容量損失，因此正極材料的研究與改進(jìn)一直是鋰離子電池研究的關(guān)鍵問(wèn)題。 LiFePO4由于具有高安全性，循環(huán)性能好，環(huán)境友好等是目前主要的鋰離子電池用正極材料之一，但其本身電導(dǎo)率較低(10_9Scm_2)，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)小(10_14 KT16Cm2iT1)而導(dǎo)致倍率性能差是限制其工業(yè)化應(yīng)用的主要原因之一，特別是限制了其在大型電動(dòng)設(shè)備中的應(yīng)用。近幾年來(lái)，為了提高磷酸鐵鋰的倍率性能，科研人員做出了很大的努力，比如通過(guò)減小粒徑尺寸，碳包覆或者制備LiFeP04/C復(fù)合材料等。CN101913588A、CN101393982、 CN101777648A、CN10142878U US7344659等通過(guò)降低LiFePO4粉體顆粒粒徑，合成納米級(jí) LWePO4，使LWePO4W倍率性能大大提高。當(dāng)材料尺寸降低時(shí)，比表面積一般會(huì)增大。這樣可使電極的電流密度降低，減少電極的極化作用；同時(shí)可為鋰離子遷移提供更多的通道，縮短遷移路徑，降低擴(kuò)散阻抗。但在實(shí)際應(yīng)用中，減小粒徑的同時(shí)并不能補(bǔ)償其帶來(lái)的負(fù)面影響，比如循環(huán)性能下降，振實(shí)密度降低以及生產(chǎn)成本增加等。CN101800311A、CN101339991、 CN101567441、US11993925、US11267107、US12105895等通過(guò)在合成中加入不同碳源合成碳包覆Lii^ePO4,不僅能夠提高電導(dǎo)率，而且在Lii^ePO4合成過(guò)程中可以控制晶粒生長(zhǎng)，使粒徑較小，從而提高其倍率性能。但通過(guò)摻雜導(dǎo)電劑以及碳包覆的方法不僅在提高倍率的的程度上有限，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致LiFePO4的振實(shí)密度降低，加工成本大大增高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種碳包覆LiFePO4多孔正極及其制備方法，通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)的 LiFePO4正極進(jìn)行高溫?zé)崽幚硎姑髂z原位碳化得到碳包覆LiFePO4多孔正極，LiFePO4以及乙炔黑分布均勻，極片呈多孔結(jié)構(gòu)，明膠基碳均勻分布于LiFePO4以及乙炔黑和集流體間， 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。用于鋰離子電池正極有利于電解液的浸潤(rùn)，提高極片的導(dǎo)電性能，進(jìn)而提高鋰離子電池的電化學(xué)性能，尤其是倍率性能。本發(fā)明提供的一種碳包覆LiFePO4多孔正極的制備方法，通過(guò)對(duì)以明膠為粘結(jié)劑的傳統(tǒng)Lii^ePO4正極(包括集流體，LiFePO4顆粒、導(dǎo)電劑以及明膠粘結(jié)劑)進(jìn)行高溫?zé)崽幚硎姑髂z原位碳化的方法得到碳包覆LWePO4多孔正極。具體步驟和條件為將以明膠為粘結(jié)劑的Lii^ePO4正極極片在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐漸升溫至200 350°C，進(jìn)行預(yù)碳化1. 5 池；再逐漸升溫至400 60(TC，并保持1 池，進(jìn)行碳化；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻至室溫，得到碳包覆LiFePO4多孔正極。
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本發(fā)明上述方法中，所述的預(yù)碳化最佳溫度為300°C。本發(fā)明上述方法中，逐漸升溫速率為2 10°C /min。本發(fā)明上述以明膠為粘結(jié)劑的LiFePO4E極極片的制備方法為現(xiàn)有技術(shù)，將 Lii^eP04、乙炔黑和明膠溶液(質(zhì)量濃度1 20% )按LiFeP04、乙炔黑及明膠以70 85 0 9 6 20質(zhì)量比混合，其中乙炔黑為選擇性組分，經(jīng)濕磨后，將混合后的粘稠物涂布于集流體鋁箔上，于60 120°C真空干燥2 24h得到。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于所選用的粘結(jié)劑為明膠，是一種天然環(huán)保的水溶性生物大分子，價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛，具有良好的粘結(jié)性和分散性，使活性物質(zhì)與乙炔黑均勻分布，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)極片進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，絕緣的明膠轉(zhuǎn)化為具有一定導(dǎo)電性的明膠基碳，均勻分布于LiFePO4以及乙炔黑與集流體間，有利于電子的運(yùn)輸，減小極片阻抗。同時(shí)由于明膠的分解與收縮，形成多孔結(jié)構(gòu)，增大電解液與活性物質(zhì)的接觸面積，有利于電解液的浸潤(rùn)，從而有利于鋰離子的運(yùn)輸。本發(fā)明通過(guò)明膠粘結(jié)劑控制并優(yōu)化LWePO4以及乙炔黑的分布， 通過(guò)明膠粘結(jié)劑的碳化達(dá)到造孔與提高電導(dǎo)率的效果，具有不改變振實(shí)密度，工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的效果采用本發(fā)明制備的碳包覆Lii^ePO4多孔正極用于鋰離子電池，提高了極片的電子、離子傳導(dǎo)性能，測(cè)試結(jié)果表明電化學(xué)性能大大提高，尤其是倍率性能。同時(shí)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，成本較低，適合工業(yè)生產(chǎn)，為L(zhǎng)iFePO4正極倍率性能的提高開(kāi)辟了新途徑。


圖1為對(duì)比例1所得極片的掃描電鏡2為實(shí)施例1所得極片的掃描電鏡3為實(shí)施例1所得極片在0. 5C及5C倍率下的放電曲線圖4為實(shí)施例2所得極片的彎折照片
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于所列舉的實(shí)施例。對(duì)比例1:將LiFePO4與乙炔黑預(yù)先在120°C真空下干燥6小時(shí)，明膠溶于60°C去離子水中配成2wt. %明膠溶液，將LiFePO4、乙炔黑和明膠按質(zhì)量比85 9 6混合，濕磨Ih后，將混合后的粘稠物涂布于鋁箔上，60°C真空干燥1 得到極片。其SEM圖如圖1所示，由于明膠具有良好的粘結(jié)性和分散性，LiFePO4與乙炔黑呈均勻分布。將極片裁成直徑為12mm的圓片作為正極，采用lmol/L六氟磷酸鋰溶于碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(體積比1 1)為電解液，在氬氣保護(hù)下的手套箱中，鋰片做負(fù)極組裝為 CR2025紐扣電池并進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明0. 5C下放電比容量為130mAh/g。 5C下放電比容量為90mAh/g。對(duì)比例2:將1^讓沖04與乙炔黑預(yù)先在120°C真空下干燥6小時(shí)，明膠溶于60°C去離子水中配成3wt. %明膠溶液，將LiFePO4、乙炔黑和明膠按質(zhì)量比85 5 10混合，濕磨Ih后，將混合后的粘稠物涂布于鋁箔上，80°C真空干燥1 得到極片。用對(duì)比例1所述的方法組裝為
電池，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明0. 5C下放電比容量為109. 5mAh/g，5C下放電比容量為78. 4mAh/ g°對(duì)比例3:將Lii^ePO4與乙炔黑預(yù)先在120°C真空下干燥6小時(shí)，明膠溶于60°C去離子水中配成—t. %明膠溶液，將Lii^ePO4、乙炔黑和明膠按質(zhì)量比78 2 20混合，濕磨Ih后，將混合后的粘稠物涂布于鋁箔上，120°C真空干燥他得到極片。用對(duì)比例1所述的方法組裝為
電池，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明0. 5C下放電比容量為96. 6mAh/g，5C下放電比容量為29. 3mAh/ g°對(duì)比彳列4:將LiFePO4預(yù)先在120°C真空下干燥6小時(shí)，明膠溶于60°C去離子水中配成 IOwt. %明膠溶液，將LiFePO4和明膠按質(zhì)量比80 20混合，濕磨Ih后，將混合后的粘稠物涂布于鋁箔上，60°C真空干燥24h得到極片。用對(duì)比例1所述的方法組裝為電池，測(cè)試結(jié)果表明0. 5C下放電比容量為94. 7mAh/g。5C下放電比容量為24. 8mAh/g。實(shí)施例1 將對(duì)比例1制備的極片置于在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的管式爐中以3°C /min的升溫速率升溫至300°C并保持1. 5h，進(jìn)行預(yù)碳化；然后以5°C /min的升溫速率升溫至600°C，并保持lh， 進(jìn)行碳化得到極片。其SEM圖如圖2所示，碳化后，LiFePO4與乙炔黑仍均勻分布，高溫下由于明膠的分解與收縮，在極片上形成了大小不一的孔，這些孔將有利于電解液的浸潤(rùn)，增大電解液與活性物質(zhì)的接觸面積，從而有利于鋰離子的運(yùn)輸。用對(duì)比例1所述的方法組裝為電池，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明0. 5C下放電比容量為 145mAh/g, 5C下放電比容量為108mAh/g。0. 5C與5C下其放電平臺(tái)如圖3所示，放電平臺(tái)平穩(wěn)，在5C下放電平臺(tái)電壓仍能達(dá)3. 3V。多孔結(jié)構(gòu)有利于電解液的浸潤(rùn)從而有利于鋰離子的運(yùn)輸，保證極片整體性下在碳化過(guò)程中作為粘結(jié)劑的明膠轉(zhuǎn)化為明膠基碳，大大減小了 LiFePO4,乙炔黑與集流體間電子的運(yùn)輸?shù)淖杩?，從而使倍率性能大大提高。?shí)施例2 將對(duì)比例1制備的極片置于在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的管式爐中以3°C /min的升溫速率升溫至330°C并保持2h，進(jìn)行預(yù)碳化；然后以6°C /min的升溫速率升溫至500°C，并保持2h，進(jìn)行碳化得到極片。其宏觀彎折圖片如圖4所示，在鑷子的彎折下，極片可以保持良好的強(qiáng)度和韌性，沒(méi)有出現(xiàn)破損和掉渣現(xiàn)象，保證了極片的穩(wěn)定性，避免了活性物質(zhì)的損失。用對(duì)比例1所述的方法組裝為電池，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明0. 5C下放電比容量為 142mAh/g。5C下放電比容量為102mAh/g。實(shí)施例3 將對(duì)比例1制備的極片置于在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的管式爐中以3°C /min的升溫速率升溫至350°C并保持2h，進(jìn)行預(yù)碳化；然后以5°C /min的升溫速率升溫至400°C，并保持3h，進(jìn)行碳化得到極片。用對(duì)比例1所述的方法組裝為電池，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明0. 5C下放電比容量為 146mAh/g。5C下放電比容量為99mAh/g。
實(shí)施例4 將對(duì)比例2制備的極片置于在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的管式爐中以3°C /min的升溫速率升溫至300°C并保持1. 5h,進(jìn)行預(yù)碳化；然后以4°C /min的升溫速率升溫至600°C，并保持1. 5h， 進(jìn)行碳化得到極片。用對(duì)比例1所述的方法組裝為電池，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明0. 5C下放電比容量為 143. 3mAh/go 5C 下放電比容量為 107. 8mAh/g。實(shí)施例5 將對(duì)比例3制備的極片置于在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的管式爐中以3°C /min的升溫速率升溫至330°C并保持1. 5h，進(jìn)行預(yù)碳化；然后以3°C /min的升溫速率升溫至600°C，并保持lh， 進(jìn)行碳化得到極片。用對(duì)比例1所述的方法組裝為電池，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明0. 5C下放電比容量為 151. 2mAh/go 5C 下放電比容量為 115. 6mAh/g。實(shí)施例6:將對(duì)比例4制備的極片置于在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的管式爐中以;TC/min的升溫速率升溫至330°C并保持1. 5h，進(jìn)行預(yù)碳化；然后以8°C /min的升溫速率升溫至600°C，并保持lh， 進(jìn)行碳化得到極片。用對(duì)比例1所述的方法組裝為電池，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明0. 5C下放電比容量為 149. lmAh/g0 5C 下放電比容量為 110. 6mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種碳包覆Lii^ePO4多孔正極及其制備方法，通過(guò)對(duì)以明膠為粘結(jié)劑的傳統(tǒng)Lii^ePO4 正極進(jìn)行高溫?zé)崽幚硎姑髂z原位碳化的方法得到碳包覆LWePO4多孔正極；具體步驟和條件為將以明膠為粘結(jié)劑的Lii^ePO4正極極片在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐漸升溫至200 350°C，進(jìn)行預(yù)碳化1. 5 汕；再逐漸升溫至400 60(TC，并保持1 汕，進(jìn)行碳化；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻至室溫，得到碳包覆LiFePO4多孔正極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆LWePO4多孔正極的制備方法，其特征是所述的預(yù)碳化溫度為300°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆LWePO4多孔正極的制備方法，其特征是逐漸升溫速率為 2 10°C /min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的碳包覆LiFePO4多孔正極的制備方法，其特征是 以明膠為粘結(jié)劑的LiFePO4正極極片采用如下的方法制備將LiFePO4、乙炔黑和質(zhì)量濃度 1 20%的明膠溶液按LiFePO4、乙炔黑、明膠70 85 0 9 6 20質(zhì)量比混合，其中乙炔黑為選擇性組分，經(jīng)濕磨后，將混合后的粘稠物涂布于集流體鋁箔上，于60 120°C 真空干燥2 24h得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳包覆LiFePO4多孔正極及其制備方法。通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)的LiFePO4正極進(jìn)行高溫?zé)崽幚硎姑髂z原位碳化得到碳包覆LiFePO4多孔正極，LiFePO4及乙炔黑分布均勻，極片呈多孔結(jié)構(gòu)，明膠基碳均勻分布于LiFePO4、乙炔黑與集流體間，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。用于鋰離子電池正極，有利于電解液的浸潤(rùn)，提高極片的導(dǎo)電性能，進(jìn)而提高鋰離子電池的電化學(xué)性能，尤其是倍率性能。制備方法簡(jiǎn)單，成本低。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK102299334SQ201110198690
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月15日
發(fā)明者余仲寶, 劉冉冉, 張 浩, 李中博, 王安邦, 王維坤, 苑克國(guó), 黃雅欽 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)