專利名稱：染料敏化型太陽能電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及將一對電極基板相對來粘接密封、并封入電解質溶液而成的染料敏化型太陽能電池，涉及密封材料富有耐電解質溶液性、粘接密封性高且耐久性優(yōu)異的染料敏化型太陽能電池。
背景技術：
在帶有負載了染料的T^2等半導體膜的透明導電基板與相對的電極基板之間封入氧化還原系電解質溶液而得到的染料敏化型太陽能電池由于太陽光的轉換效率高而作為下一代廉價太陽能電池受到期望。然而，在將碘、碘化鋰等氧化還原系電解質溶液封入了玻璃基板、塑料薄膜基板時，若將一直以來所使用的乙烯-甲基丙烯酸共聚離聚物樹脂用作密封材料，則不能防止上述電解質溶液漏液、從外界吸濕，因此這種染料敏化型太陽能電池存在耐久性差的問題。 另一方面，雖然使用公知的環(huán)氧樹脂系密封材料、聚氨酯樹脂系密封材料、光固化丙烯酸樹脂系密封材料作為液晶密封材料，但這些密封材料存在如下問題由于其極性結構而發(fā)生由電解質溶液導致的溶脹，并由此對染料敏化型太陽能電池的結構產生不良影響?；谏鲜銮闆r，提出了使用液態(tài)環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂來密封(seal)上述電解質溶液的方法(參照專利文獻1)。另一方面，作為使用了耐電解質溶液性較為優(yōu)異的彈性體的染料敏化型太陽能電池用密封材料，提出了通過氫化硅烷化催化劑使含有硅烷偶聯(lián)劑且分子中至少含有一個可進行氫化硅烷化反應的烯基的聚異戊二烯系聚合物與有機氫聚硅氧烷聚合而成的密封材料(參照專利文獻2)。另一方面，本申請人提出了對置的電極基板由金屬構成的染料敏化型太陽能電池并已進行了專利申請(參照專利文獻3)。這由于若使用例如鈦、鎢、金、銀、銅等金屬基板， 則基板自身即為導電性，與相對配置玻璃基板的情況相比可以減輕電池整體的重量，并且可以在單面僅使用1片昂貴的玻璃基板，因此可以期待其廉價化。另外，在該專利文獻3中提出的染料敏化型太陽能電池例如對于使用模擬太陽光進行的一個月連續(xù)照射顯示出優(yōu)異的耐久性?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2000-30767號公報專利文獻2 日本特開2004-95248號公報專利文獻3 日本特開2009-266778號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題然而，上述專利文獻1所記載的密封材料(sealing material)在長期密封時會由于電解質溶液而發(fā)生樹脂的溶脹、劣化等，作為密封材料不具有足夠的性能。另外，要想使上述專利文獻2所記載的密封材料固化，需要80 150°C的加熱，由于該加熱所導致的電解質溶液的蒸發(fā)等，會發(fā)生密封材料的粘接部分發(fā)生剝離、電解質溶液漏液的問題。而且，在為上述專利文獻3所記載的染料敏化型太陽能電池的結構的情況下， 在如假設為在室外配置的、Jis標準C8938的環(huán)境試驗·耐久性試驗(溫度循環(huán)試驗 A-1/-40°C^85°C-85%RHx 10個循環(huán)、耐熱試驗b-i/85°c χιοοο 小時、耐濕性試驗Β-2/85°085% RHX1000小時)中那樣的溫濕度負荷狀態(tài)下的耐久性方面，仍不能令人足夠滿意。本發(fā)明是鑒于上述情況而進行的，其目的在于提供在對置電極基板由金屬(特別是金屬鈦)構成的染料敏化型太陽能電池中，其密封材料在長期密封中不發(fā)生溶脹、劣化、且密封性極高的染料敏化型太陽能電池。用于解決問題的方案為了達成上述目的，本發(fā)明的染料敏化型太陽能電池采用如下方案在使下述金屬電極基板的電極面和下述透明導電電極膜為內側的狀態(tài)下保持規(guī)定間隔地配置有一方為金屬電極基板、另一方為具有透明導電電極膜的玻璃基板的一對電極基板，上述一對電極基板間的空隙通過在這些基板的內表面的周緣部配置密封材料而被密封，在該密封的空隙內封入電解質溶液，從而得到染料敏化型太陽能電池，上述金屬電極基板是其表面被金屬氧化膜被覆的金屬氧化膜被覆金屬電極基板，上述密封材料由使下述(A)進行光聚合而得到的光聚合性固化物形成，上述金屬氧化膜被覆金屬電極基板及上述玻璃基板的與上述密封材料接觸的部分用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑被覆。(A)是以在分子兩末端的至少一端具有一個以上(甲基)丙烯?；臍浠瘡椥泽w衍生物為必要成分的光聚合性組合物。本發(fā)明人等為了在染料敏化型太陽能電池中實施耐電解質溶液性和粘接性優(yōu)異、 且具有更高耐久性的密封而反復研究。在該過程中查明以光聚合性樹脂為有效成分的光聚合性樹脂組合物作為密封材料是有用的，并進一步深入研究。結果發(fā)現(xiàn)，在光聚合性樹脂組合物中，上述特定的光聚合性組合物作為密封材料是尤其有效的；進而發(fā)現(xiàn)，通過不僅對該密封材料、而且對該密封材料與電極基板的接觸部分進行特殊表面被覆處理，并且使用被覆有金屬氧化膜的金屬電極基板作為一對電極基板中的一個，由此發(fā)揮上述金屬氧化膜相對于(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑與上述硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基反應來形成化學鍵的作用，且這對于有效的密封是必需的，從而完成了本發(fā)明。發(fā)明的效果如上所述，本發(fā)明的染料敏化型太陽能電池的密封材料由使以在分子兩末端的至少一端具有一個以上的(甲基)丙烯?；臍浠瘡椥泽w衍生物為必要成分的光聚合性組合物(A)進行光聚合而得到的光聚合性固化物構成，并且金屬氧化膜被覆金屬電極基板和玻璃基板的與上述密封材料接觸的部分用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑被覆。 即，在本發(fā)明中，密封材料由光聚合性固化物構成，因此不需要加熱固化，不會隨著由加熱引起的電解質溶液蒸發(fā)而發(fā)生密封部的剝離。另外，作為密封材料的上述光聚合性固化物由特殊的光聚合性組合物(A)構成，在長期密封時也不會發(fā)生由電解質溶液導致的溶脹、 劣化。進而，與上述特定的硅烷偶聯(lián)劑相對于金屬氧化膜被覆金屬電極基板和玻璃基板電極基板的作用相結合，可發(fā)揮高粘接力，表現(xiàn)出高度的耐久性。
而且，上述硅烷偶聯(lián)劑是(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑，通過使用其，使得金屬氧化膜被覆金屬電極基板與玻璃基板的表面被覆處理層存在可光聚合的(甲基)丙烯?；摶鶊F和光聚合性組合物(A)中的(甲基)丙烯?；黄鹪诠饩酆蠒r同時反應，表現(xiàn)出牢固的粘接性。另外，在本發(fā)明中，若金屬氧化膜被覆金屬電極基板是具有由鉬和碳中的至少一種構成的導電膜的金屬電極基板，則可得到更廉價、更輕的染料敏化型太陽能電池。此外，若金屬氧化膜被覆金屬電極基板由具有碳制導電膜的基板構成，則可得到更廉價、更輕的染料敏化型太陽能電池，進而，光電轉化效率會變得優(yōu)異。此外，在使用3_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作為硅烷偶聯(lián)劑時，密封材料的粘接性會更優(yōu)異。另外，在使用由氫化聚丁二烯或氫化聚異戊二烯構成的物質作為氫化彈性體衍生物的主鏈時，由于主鏈的非極性結構，對電解質溶液的耐久性會更加優(yōu)異。此外，在氫化彈性體衍生物是以多異氰酸酯為連接基團、使氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇與(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類反應而成的氫化聚丁二烯衍生物或氫化聚異戊二烯衍生物時，密封材料的粘接性會更加優(yōu)異，耐久性會變得優(yōu)異。另外，在氫化彈性體衍生物是使氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇與含有(甲基)丙烯?；漠惽杷狨セ衔镱惙磻傻臍浠鄱《┭苌锘驓浠郛愇於┭苌飼r也與上述同樣，密封材料的粘接性會更加優(yōu)異、耐久性會變得優(yōu)異。而且，在氫化彈性體衍生物的基礎上還使用聚(甲基)丙烯酸酯化合物類作為光聚合性組合物(A)時，密封材料的交聯(lián)密度會增加，耐久性會更加優(yōu)異，另外，在使用光聚合引發(fā)劑時，紫外線(UV)固化性會變得優(yōu)異。


圖1為表示本發(fā)明的染料敏化型太陽能電池的一個例子的剖面圖。附圖標記說明1玻璃基板(負極)1，金屬氧化膜被覆金屬電極基板(正極)5電解質溶液7密封材料(主密封)
具體實施例方式接著，對用于實施本發(fā)明的方式進行說明。本發(fā)明的染料敏化型太陽能電池具備一方為金屬電極基板、另一方為具有透明導電電極膜的玻璃基板的一對電極基板，密封材料，被封入由上述一對電極基板和密封材料所形成的封閉空間的電解質溶液。而且，其采用如下特征性方案上述金屬電極基板是其表面被金屬氧化膜被覆的金屬氧化膜被覆金屬電極基板，上述密封材料由使以在分子兩末端的至少一端具有一個以上(甲基)丙烯?；臍浠瘡椥泽w衍生物為必要成分的光聚合性組合物(A)進行光聚合而得到的光聚合性固化物構成，上述金屬氧化膜被覆金屬電極基板及上述玻璃基板的與上述密封材料接觸的部分用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑被覆。此外，在本發(fā)明中，(甲基)丙烯?；侵赶率鍪境龅谋；团c其對應的甲基丙烯?；化學式1]丙烯?；谆；?br> IFI=CL..*...........""""CH-"""'1.........................G-—::::::..........................c...........................G .iM"n ......................■ ■■ ■ ■.■—
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OCHj O染料敏化型太陽能電池本發(fā)明的染料敏化型太陽能電池通常為圖1所例示的結構。即，在染料敏化型太陽能電池中，金屬氧化膜被覆金屬電極基板1’和具有透明導電電極膜2的玻璃基板1(以下僅簡稱為“電極基板1”)在使這些基板的導電電極面為內側的狀態(tài)下保持規(guī)定間隔地配置，上述兩電極基板1、1’之間的空隙通過在這些基板的內表面的周緣部配置由作為本發(fā)明特征的特殊的光聚合性組合物(A)構成的密封材料7 (主密封)而被密封，在該密封的空隙內封入有電解質溶液5。而且，在兩電極基板1、1’的與密封材料7接觸的部分形成有由本發(fā)明中使用的特殊的硅烷偶聯(lián)劑構成的被覆膜7’。而且，染料敏化型太陽能電池通常如圖1所示，在上述玻璃基板1上形成有氧化鈦膜等多孔半導體膜3，該多孔半導體膜3吸附有敏化染料4。另外，在金屬氧化膜被覆金屬電極基板1’的導電電極面上形成有由鉬、碳等的極薄薄膜構成的催化劑膜(導電膜)6。由此，在圖1中，上側的金屬氧化膜被覆金屬電極基板1’為正極，下側的玻璃基板1為負極。另外，在染料敏化型太陽能電池中，如圖1的金屬氧化膜被覆金屬電極基板1’所示，通常配置有用于注入電解質溶液的開孔部，但一般該開孔部被密封材料8 (端密封)密封、且該密封通過薄片玻璃等封接材料9來封接。以下，基于該圖1的染料敏化型太陽能電池對本發(fā)明的染料敏化型太陽能電池進行說明，但是本發(fā)明并不限定為該圖1。以下，對染料敏化型太陽能電池的各構成分項進行說明。玻璃基板1上述玻璃基板1為負極的電極基板。而且，作為這種玻璃基板1，一般只要是可見光透射率大于80%的基板即可。此外，上述可見光透射率可以用市售的普通的可見光透射率測定儀來測定。作為上述玻璃基板1的材料，例如可例示出白玻璃、鈉玻璃、硼硅酸玻璃等。而且，由于上述玻璃基板1通常不具有導電性，因此為了將該玻璃基板1作為電極基板，以該玻璃基板1為支撐基板，使其單面具備透明導電電極膜2。作為該透明導電電極膜2，例如可以使用銦-錫復合氧化物(ITO)，摻氟的氧化錫(FTO)、摻銻的氧化錫(ΑΤΟ)、氧化錫等。這些可以單獨使用或者組合使用兩種以上。金屬氧化膜被覆金屬電極基板1’上述正極的金屬氧化膜被覆金屬電極基板1’是不透明或半透明的電極基板。上述半透明是指可見光透射率大于0%且為80%以下，不透明是指可見光透射率為0%。上述可見光透射率如前所述可以通過市售的普通的可見光透射率測定儀來測定。而且，作為金屬氧化膜被覆金屬電極基板1，，如上所述，通常是指可見光透射率為80 %以下的基板，優(yōu)選為70%以下，更優(yōu)選為60%以下。上述金屬氧化膜被覆金屬電極基板1’是形成有金屬氧化膜的金屬基板，作為上述金屬基板，例如可列舉出由鈦、鎢、金、銀、銅等金屬構成的基板。從耐腐蝕性的觀點來看，更優(yōu)選為形成有金屬氧化膜的由鈦構成的基板。對于上述金屬氧化膜的厚度，在考慮到可保證面內厚度均勻性的厚度時，優(yōu)選為 50nm以上，更優(yōu)選為IOOnm以上。即，這是由于厚度過小時可觀察到與(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑的反應會變得不充分的傾向。于是，厚度為IOOnm以上時，與(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑的反應充分進行，可以充分實現(xiàn)提高與上述密封材料7的密合性。上述金屬氧化膜通常可以通過基于用電爐等的煅燒進行的大氣壓氧化法、利用硝酸等進行的化學氧化法、陽極氧化法等公知的各種方法來形成。尤其，對于基板由金屬鈦構成情況下的金屬氧化膜(鈍化膜、passivation film)，如果在包含水分的氣氛中形成金屬氧化膜，則會成為氫脆化膜，因此大氣壓氧化法優(yōu)選在氮氣等惰性氣流下形成致密的鈍化膜。上述金屬氧化膜優(yōu)選為鈦氧化膜，具體而言，優(yōu)選金屬氧化膜中的4價以上的鈦元素的比例為95重量％以上。更優(yōu)選為98重量％以上。而且，特別優(yōu)選上述金屬氧化膜基本為4價鈦氧化膜。如上所述，上述金屬氧化膜的厚度優(yōu)選為50nm以上，特別優(yōu)選為IOOnm以上。此外，厚度的上限通常為lOOOOnm。上述金屬氧化膜(鈍化膜)的厚度例如可以如下確認在ESCA的深度剖析 (depth profile)測定中，隨著煅燒的進行，在金屬鈦Ti2Pv2的光譜(454. 5eV附近)、2價鈦(455. 5eV附近)、3價鈦(457. OeV附近)、4價鈦(458. 5eV附近)的各光譜中，來源于4 價鈦Ti2Pv2的光譜增大，從而確認。另外，其深度方向上的金屬氧化膜的厚度可以通過測定面積％來確認。多孔半導體膜3接著，對在上述玻璃基板1上形成的多孔半導體膜3沒有特別的制限，例如優(yōu)選為由氧化鈦等構成的多孔的η型金屬氧化物半導體。另外，用于形成多孔半導體膜3的半導體顆粒適宜為粒狀體、針狀體、管狀體、柱狀體等線狀體、或由這些各種線狀體聚集而成的物質。敏化染料4另外，作為上述多孔半導體膜3所吸附的敏化染料4，例如可列舉出吸收太陽光的波長300 2000nm的光、且吸附于多孔半導體膜3的敏化染料等。作為敏化染料4的材料，例如可列舉出硅、砷化鎵、磷化銦、硒化鎘、硫化鎘、CuInSe等無機系半導體，氧化鉻、氧化鐵、氧化鎳等無機顏料，釕絡合物系、P卜啉系、酞菁系、部花青系、香豆素系、二氫吲哚系等的有機染料等。電解質溶液5進而，被封入上述兩電極基板1、1’間的空隙的電解質溶液5是含有電解質的液體，包括電解質和液體介質。作為電解質，例如可列舉出碘系的季銨鹽、鋰鹽等。作為液體介質，例如可列舉出碳酸亞乙酯(ethylene carbonate)、乙腈、甲氧基丙腈等，向其中混合四丙基碘化銨、碘化鋰、碘等來配制電解質溶液。催化劑膜6另外，在前述金屬氧化膜被覆金屬電極基板1’的導電電極面，在其電極基板1’的內表面(電解質溶液側)設有由鉬或碳等的極薄薄膜構成的催化劑膜(導電膜)6。由此， 在金屬氧化膜被覆金屬電極基板1’中，電子空穴的遷移性變優(yōu)。其中，更優(yōu)選使用鉬蒸鍍膜。不過，該催化劑膜6并不是必要構成。被覆膜7’在上述兩電極基板1、1’的兩側的與密封材料7的接觸部分形成有由前述(甲基) 丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑的涂布等得到的被覆膜7’。作為該(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑，例如可列舉出丙烯酰氧基烷基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基硅烷等。適宜地，可列舉出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，更適宜地，可列舉出光聚合反應性高的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。這些(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑可以單獨使用或者組合使用兩種以上。而且，上述被覆膜例如可以如下形成以0.01 5.0重量％的范圍將上述(甲基) 丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑溶解在甲醇、乙醇等有機溶劑中來配制溶液，將該溶液涂布在兩電極基板1、1’與上述密封材料7接觸的部分，在60 150°C的范圍下加熱，從而形成。在上述60 150°C的加熱干燥溫度下，通常在5 30分鐘左右甲醇、乙醇等有機溶劑會揮發(fā)而形成由(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑構成的被覆膜，由此進行表面被覆處理。密封材料7介于上述兩電極基板1、1’之間設置的密封材料7由使前述光聚合性組合物(A) 進行光聚合而得到的光聚合性固化物構成。該光聚合性組合物(A)以氫化彈性體衍生物為必要成分，優(yōu)選以其為主要成分。只要該氫化彈性體衍生物在分子兩末端的至少一端具有一個以上(甲基)丙烯酰基就沒有特別的限定，優(yōu)選該氫化彈性體衍生物的主鏈由氫化聚丁二烯或氫化聚異戊二烯構成。作為構成該氫化彈性體衍生物主鏈的氫化聚丁二烯，例如可列舉出氫化1，4_聚丁二烯，氫化1，2_聚丁二烯，氫化1，4_聚丁二烯與氫化1，2_聚丁二烯的共聚物等。另外， 作為氫化聚異戊二烯，例如可列舉出氫化1，4_聚異戊二烯，氫化1，2_聚異戊二烯，氫化1， 4-聚異戊二烯與氫化1，2-聚異戊二烯的共聚物等。作為上述氫化彈性體衍生物，進一步優(yōu)選的是，以多異氰酸酯為連接基團、使氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇與(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類反應而得到的氫化聚丁二烯衍生物(al成分)或氫化聚異戊二烯衍生物(a2成分)。另外，還有使氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇與含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物類反應而得到的氫化聚丁二烯衍生物(a3成分)或氫化聚異戊二烯衍生物(a4成分)。在此，說明以多異氰酸酯為連接基團、使氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇與(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類反應而得到的氫化聚丁二烯衍生物(al成分)或氫化聚異戊二烯衍生物(a2成分)的合成中使用的各成分。作為上述氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇，優(yōu)選為在兩末端具有羥基等反應性官能團的遙爪聚合物，例如可列舉出在兩末端具有羥基的氫化聚丁二烯或氫化聚異戊二烯等。作為氫化聚丁二烯多元醇，適宜列舉出數均分子量為500 5000的液態(tài)氫化聚丁二烯多元醇，作為上述氫化聚異戊二烯多元醇，適宜列舉出數均分子量為500 130000的液態(tài)氫化聚異戊二烯多元醇。對于作為上述連接基團起作用的多異氰酸酯，例如可列舉出六亞甲基二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯(norbornenediisocyanate)、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等。這些可以單獨使用或組合使用兩種以上。其中，可適宜地使用六亞甲基二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等飽和二異氰酸酯。另外，作為上述(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類，例如可使用(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羥丙基鄰苯二甲酸酯等單官能團(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類，二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等二官能團(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類，2-羥基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷(二甲基丙烯酸甘油酯)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能團(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類，適宜使用能夠提高交聯(lián)密度的、二官能團以上的多官能團(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類。在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和與其對應的甲基丙烯酸上述合成時的、氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇、多異氰酸酯、(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類的配合比例如下。相對于氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇的羥基當量(每個羥基所對應的平均分子量)1當量，上述多異氰酸酯優(yōu)選以2 10當量的比例配合，更優(yōu)選為4 8當量的范圍。即，這是因為，小于2當量時，存在容易生成直鏈狀高分子量聚合物的傾向， 大于10當量時，可觀察到容易殘留大量的未反應異氰酸酯基的傾向。另外，相對于上述多異氰酸酯的異氰酸酯當量(每個異氰酸酯基所對應的分子量)1當量，上述(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類優(yōu)選設定為1 2當量，更優(yōu)選為1. 1 1. 3當量的范圍。S卩，這是因為，小于1當量時，存在殘留異氰酸酯基的傾向，大于2當量時， 可觀察到容易殘留大量的(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類的傾向。前述氫化聚丁二烯衍生物(al成分)或氫化聚異戊二烯衍生物(a2成分)的合成例如如下進行。即，在鈦、錫等金屬、二月桂酸二丁基錫等有機金屬鹽等催化劑下使氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇與多異氰酸酯反應。接著，在上述氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇的羥基與異氰酸酯基的反應完全結束后，加入(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類來使剩余的異氰酸酯基反應，由此可得到氫化彈性體衍生物。在所生成的氫化彈性體衍生物為高粘稠、半固態(tài)的情況下，加熱至30 80°C，或將甲苯、二甲苯等溶劑加入反應體系。由此使反應變順利，使合成更加容易。對于上述合成反應的進行程度，例如在紅外吸收光譜中，隨著反應的進行，來源于異氰酸酯基的特征吸收帶O^OcnT1附近)會減少，因此可以通過測定該來源于異氰酸酯基的特征吸收帶來確認。另外，合成反應的終點可以通過來源于異氰酸酯基的特征吸收帶的消失來確認。接著，反應結束后，通過公知的方法，即用乙腈等的溶劑將可溶成分洗滌、除去之后用蒸發(fā)器等除去溶劑等，可得到本發(fā)明的在分子兩末端的至少一端具有一個以上(甲基)丙烯?；臍浠瘡椥泽w衍生物。另一方面，說明在使氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇與含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物類反應而成的氫化聚丁二烯衍生物(a3成分)或氫化聚異戊二烯衍生物(a4成分)的合成中使用的各成分。作為上述氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇，優(yōu)選為在兩末端具有羥基等反應性官能團的遙爪聚合物，例如可列舉出在兩末端具有羥基的氫化聚丁二烯或氫化聚異戊二烯等。作為氫化聚丁二烯多元醇，適宜列舉出數均分子量為500 5000的液態(tài)氫化聚丁二烯多元醇，作為氫化聚異戊二烯多元醇，適宜列舉出數均分子量為500 130000的液態(tài)氫化聚異戊二烯多元醇。作為上述含有(甲基)丙烯?；漠惽杷狨セ衔镱悾缈闪信e出2_(甲基) 丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、1，1-雙(丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯等。上述合成時的、氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇、含有(甲基)丙烯?；漠惽杷狨セ衔镱惖呐浜媳壤缦隆Ｏ鄬τ跉浠鄱《┒嘣蓟驓浠郛愇於┒嘣嫉牧u基當量(每個羥基所對應的平均分子量)1當量，上述含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物類優(yōu)選以1 3 當量的比例配合，更優(yōu)選為1. 2 2當量的范圍。即，這是因為，小于1當量時，可觀察到容易殘留未反應的羥基的傾向，大于3當量時，可觀察到容易殘留未反應的異氰酸酯基的傾向。在此，前述氫化聚丁二烯衍生物(a3成分)或氫化聚異戊二烯衍生物(a4成分) 的合成例如如下進行。即，在鈦、錫等金屬、二月桂酸二丁基錫等有機金屬鹽等催化劑下使氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇與含有(甲基)丙烯?；漠惽杷狨セ衔镱惙磻?，從而進行。通過使上述氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇的羥基與含有(甲基)丙烯?；漠惽杷狨セ衔镱惖漠惽杷狨セ磻?，可以得到氫化彈性體衍生物。 在所生成的氫化彈性體衍生物為高粘稠、半固態(tài)的情況下，加熱至30 80°C，或將甲苯、二甲苯等溶劑加入反應體系。由此使反應變順利，使合成更加容易。對于上述合成反應的進行程度，例如在紅外吸收光譜中，隨著反應的進行，來源于異氰酸酯基的特征吸收帶O^OcnT1附近)減少，因此可以通過測定該來源于異氰酸酯基的特征吸收帶來確認。另外，合成反應的終點可以通過來源于異氰酸酯基的特征吸收帶的消失來確認。接著，反應結束后，通過公知的方法，即用乙腈等溶劑將可溶成分洗滌、除去之后用蒸發(fā)器等除去溶劑等，可以得到本發(fā)明的在分子兩末端的至少一端具有一個以上(甲基)丙烯?；臍浠瘡椥泽w衍生物。相對于本發(fā)明中的光聚合性組合物(A)總體，這種上述氫化彈性體衍生物的含量優(yōu)選設定為1 99重量％的范圍，更優(yōu)選為10 90重量％的范圍。
在本發(fā)明中，密封材料7所使用的光聚合性組合物㈧是以前述各種氫化彈性體衍生物為必要成分的組合物，在其中可以作為任選成分含有層狀硅酸鹽、絕緣性球狀無機填充劑(d成分)。這些可以單獨使用或組合使用。上述層狀硅酸鹽是指層間具有離子交換性的硅酸鹽礦物，可以是天然產物，也可以是合成物質。對上述層狀硅酸鹽沒有特別的限定，例如可列舉出蒙脫土、皂石、鋰蒙脫石 (hectorite)、貝得石、硅鎂石和綠脫石等蒙脫石(smectite)系粘土礦物、溶脹性云母、蛭石、埃洛石等。這些可以單獨使用或組合使用兩種以上。其中，適宜使用用陽離子對層間的 Na離子進行了離子交換的、與有機溶劑親和性優(yōu)異的、有機化處理過的溶脹性云母和親油性蒙脫石中的至少一種。對上述層狀硅酸鹽的形狀沒有特別的限定，優(yōu)選為平均長度0. 005 10 μ m、厚度 0. 001 5 μ m的晶體顆粒，其長徑比優(yōu)選為10 500。上述層狀硅酸鹽是具有在層間配位有Na離子等金屬陽離子的結構的層狀粘土礦物，優(yōu)選使用對該Na離子用二甲基二硬酯?；然@、氯化氨基硬脂酸、季銨鹽、季鱗鹽等進行離子交換而得到的有機化處理層狀硅酸鹽。這種對Na離子進行離子交換而得到的上述有機化處理層狀硅酸鹽與樹脂的親和性提高，因此通過三輥碾磨機、球磨機等高剪切分散機，可容易地向樹脂中分散。另外，對于上述絕緣性球狀無機填充劑，例如可列舉出硅石粉末、氧化鋁粉末、氧化鈦粉末、碳酸鈣粉末、硅酸鈣粉末等絕緣性球狀無機填充劑，這些可以單獨使用或組合使用兩種以上。其中，在對氫化彈性體衍生物的分散性方面，從可以將填充劑表面設計成從疏水性到親水性的任意性質、易于提高與樹脂成分的親和性這一觀點上看，優(yōu)選使用上述硅石粉末，特別優(yōu)選使用熔融球狀硅石粉末。上述絕緣性球狀無機填充劑優(yōu)選平均粒徑為0. 01 1 μ m、最大粒徑為10 μ m以下，更優(yōu)選平均粒徑為0. 05 1 μ m、最大粒徑為1 μ m以下。S卩，平均粒徑過小時，比表面積過大而無法提高填充率，因此固化物透濕度的降低效果會不充分。另外，平均粒徑過大時， 可觀察到損害密封材料的紫外線透明性、損害光固化性的傾向。另外，在最大粒徑方面，大于10 μ m時，也同樣可觀察到損害紫外線透明性、損害光固化性的傾向。上述平均粒徑、最大粒徑例如可以使用激光衍射散射式粒度分布測定儀來測定。 而且，上述平均粒徑、最大粒徑是使用從總體中任意抽取的樣品、利用上述測定裝置來導出的值。另外，在上述層狀硅酸鹽中，有機化處理過的層狀硅酸鹽及絕緣性球狀無機填充劑優(yōu)選對其表面進行化學修飾。這是因為，由此，與氫化彈性體衍生物等樹脂成分的親和性會進一步提高，有助于降低未固化溶液的粘度、提高層狀硅酸鹽、絕緣性球狀無機填充劑的分散性。作為這種化學修飾中使用的化合物，只要是可以與存在于有機化處理層狀硅酸鹽和絕緣性球狀無機填充劑的表面的羥基、羧基等官能團反應的化合物，就沒有特別的限定， 更優(yōu)選列舉出硅烷偶聯(lián)劑、甲硅烷基化劑等反應性硅烷化合物、鈦酸酯化合物、異氰酸酯化合物等。這些可以單獨使用或組合使用兩種以上。上述化學修飾中使用的化合物以與在有機溶劑中的表面處理方法等現(xiàn)有公知的無機填充劑的表面處理方法相同的方法來使用。
作為上述硅烷偶聯(lián)劑，例如可列舉出2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、 3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N- (1，3- 二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(乙烯基芐基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的鹽酸鹽、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等，這些可以單獨使用或組合使用兩種以上。作為上述甲硅烷基化劑，例如可列舉出甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三氟丙基三氯硅烷、六甲基二硅氮烷等，這些可以單獨使用或組合使用兩種以上。作為上述鈦酸酯化合物，例如可列舉出四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯等四烷基鈦酸酯化合物、其低分子量縮合物等，這些可以單獨使用或組合使用兩種以上。作為上述異氰酸酯化合物，例如可列舉出2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、1，1-雙(丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯等(甲基)丙烯酰氧基異氰酸酯化合物等，這些可以單獨使用或組合使用兩種以上。上述光聚合性組合物(A)中的層狀硅酸鹽的配合量相對于密封材料總體的合計優(yōu)選為0. 1 20重量％，更優(yōu)選為1 10重量％。即，這是因為，配合量過少時，密封材料的透濕度降低會不充分，配合量過多時，可觀察到未固化密封材料的液體粘性變得極高而妨礙涂布的傾向。另外，上述光聚合性組合物(A)中的絕緣性球狀無機填充劑的配合量相對于密封材料總體的合計優(yōu)選為30 70重量％，更優(yōu)選為40 60重量％。即，這是因為，配合量過少時，可觀察到密封材料的透濕度降低不充分的傾向，配合量過多時，可觀察到未固化密封材料的液體粘性變得極高而阻礙涂布的傾向。在該光聚合性組合物㈧中，根據需要，可以作為任選成分含有聚(甲基)丙烯酸酯化合物類(b成分)和光聚合引發(fā)劑(C成分)。對于本發(fā)明的光聚合性組合物(A)中的氫化彈性體衍生物而言，上述聚(甲基) 丙烯酸酯化合物類(b成分)在成分配合時作為稀釋劑起作用、在固化時作為交聯(lián)劑起作用。作為該聚(甲基)丙烯酸酯化合物類，例如可列舉出多官能(甲基)丙烯酸酯。作為該多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9_壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，12-十二烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，12-十八烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、降冰片烯二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環(huán)戊烷二(甲基)丙烯酸酯(三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯)等二官能(甲基)丙烯酸酯類，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯類，以及其他聚(甲基)丙烯酸酯化合物，可以單獨使用或組合使用兩種以上。適宜地，在與氫化彈性體衍生物的相溶性良好方面，推薦使用二羥甲基二環(huán)戊烷二(甲基)丙烯酸酯(三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯)。此外，在本發(fā)明中，在不降低染料敏化型太陽能電池的基于密封結構的粘接性的范圍內，作為聚(甲基)丙烯酸酯化合物類(b成分)，可以與上述多官能(甲基)丙烯酸酯一起組合使用單官能(甲基)丙烯酸酯。作為該單官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基) 丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯乙烯酯、 (甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等單官能(甲基)丙烯酸酯類，可以各自單獨使用或組合使用兩種以上。另外，上述聚(甲基)丙烯酸酯化合物類(b成分)的配合量相對于本發(fā)明的光聚合性組合物(A)總體優(yōu)選設定為1 99重量％的范圍，更優(yōu)選為10 90重量％的范圍。作為上述光聚合引發(fā)劑(C成分)，可使用公知的光自由基產生劑。例如可列舉出 2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉丙烷-1-酮、雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦等。這些可以單獨使用或組合使用兩種以上。上述光聚合引發(fā)劑(C成分)的含量相對于本發(fā)明的光聚合性組合物(A)總體優(yōu)選設定為0. 1 30重量％的范圍，更優(yōu)選為0.5 20重量％的范圍。即，這是因為，小于 0. 1重量％時，存在聚合度不充分的傾向，大于30重量％時，可觀察到分解殘渣增多、密封材料的耐久性降低的傾向。在本發(fā)明中，在密封材料7所使用的光聚合性組合物(A)中，除了上述成分以外， 根據其用途，可以適當配合作為其他添加劑的抗氧化劑、消泡劑、表面活性劑、著色劑、無機填充劑、有機填充劑、各種間隔物(spacer)、溶劑等。這些可以單獨使用或組合使用兩種以上。如此得到的光聚合性組合物(A)例如通過UV燈等進行紫外線照射，然后根據需要在規(guī)定溫度下進行后固化(post cure)，從而使其固化、作為密封材料7。端密封材料8在圖1所示的染料敏化型太陽能電池中，用于注入電解質溶液的開孔部被設置于上側的金屬氧化膜被覆金屬電極基板1’。然而，該開孔部的設置位置并不限定為上述電極基板1’，也可以設置于上述密封材料7、電極基板1等。而且，上述開孔部由端密封材料8進行端密封。作為該端密封材料8，可以使用與上述同樣的光聚合性組合物(A)和固化方法。 進而，用于封接該端密封材料8的薄片玻璃等封接材料9可使用現(xiàn)有公知的材料。染料敏化型太陽能電池的制法接著，對由上述材料構成的染料敏化型太陽能電池的制法進行說明。即，前述圖1 所示的染料敏化型太陽能電池例如可以如下制作。首先，準備形成有透明導電性電極膜2和吸附了敏化染料4的多孔半導體膜3的玻璃基板1，對該玻璃基板1與密封材料7接觸的部分使用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑進行表面被覆處理。該表面被覆處理如上所述，例如如下進行使上述(甲基) 丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑以0. 01 5. 0重量％的范圍溶解在甲醇、乙醇等有機溶劑中，涂布于玻璃基板1與上述密封材料7接觸的部分，在60 150°C的范圍加熱，從而進行。由此，所涂布的部分形成被覆膜7’。另一方面，對于與上述玻璃基板1相對配置的金屬氧化膜被覆金屬電極基板1’， 通過濺射法等在該電極基板1’上的導電電極面(電解質溶液側)蒸鍍形成鉬蒸鍍膜等催化劑膜6。接著，與上述玻璃基板1同樣，在該電極基板1’與密封材料7接觸的部分也涂布 (甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑來進行表面被覆處理(形成被覆膜7’ )。接著，在玻璃基板1和金屬氧化膜被覆金屬電極基板1’中的至少一者的規(guī)定部分涂布預先制作的上述光聚合性組合物(A)，形成密封材料7的未聚合物(未固化物)。接著， 在使導電電極面為內側的狀態(tài)下，通過密封材料7來貼合兩電極基板1、1’，使用高壓汞燈等紫外線照射裝置進行紫外線照射(優(yōu)選為氮氣氣氛中)來使之固化，形成主密封材料7。 作為上述紫外線照射條件，例如可列舉出在照射強度0. 5 lOOOOmW/cm2下照射時間0. 5 600秒鐘的條件等。接著，通過形成于所貼合的金屬氧化膜被覆金屬電極基板1’的多個開孔部中的一個來注入電解質溶液5，進而，載置涂布有與上述密封材料7和被覆膜7’同樣的組合物的薄片玻璃等封接材料9，與上述同樣地照射紫外線、使光聚合性組合物(A)聚合(固化)來進行封口(形成端密封8)。如此，可以制作圖1所示的染料敏化型太陽能電池。對上述圖1所示的染料敏化型太陽能電池而言，電解質溶液層、密封材料等可以根據目的和用途，適宜地形成適當的厚度(大致等于基板間距離)和寬度來使用，通常優(yōu)選寬度為1 5mm左右、厚度為50 500 μ m。另外，在本發(fā)明的染料敏化型太陽能電池中，可以在上述金屬氧化膜被覆金屬電極基板1’和上述具有透明導電電極膜的玻璃基板1中的至少一個電極基板的內表面(電解質溶液側的面)形成集電極。例如，通過形成上述集電極，導電電極面的電阻會減小，光電轉化效率會提高。作為上述集電極的形成材料，例如適宜使用具有導電性的金屬、金屬氧化物、碳材料、導電性高分子等。作為上述金屬，例如可列舉出鉬、金、銀、釕、銅、鋁、鎳、鈷、鉻、鐵、鉬、鈦、鉭以及它們的合金等。作為上述碳材料，例如可列舉出石墨、炭黑、玻碳、碳納米管、富勒烯等。另外，在使用FT0、ΙΤ0、氧化銦、酸化鋅等金屬氧化物的情況下，為透明或半透明，因而可以增加到敏化染料層的入射光量，因此適宜使用。另外，上述集電極優(yōu)選為寬度10 3000 μ m、厚度1 100 μ m的形狀。而且，作為該集電極的分布配置，可列舉出在電極基板的導電電極面上分布配置成例如條紋狀、網格狀、放射網格狀、網絡狀等，優(yōu)選配置成網格狀。上述集電極例如由被覆保護材料進行被覆保護，為了提高其粘接性而進行表面被覆處理。該表面被覆處理如下進行在電極基板上的集電極與后述的被覆保護材料的接觸部分，對玻璃劑和硅烷偶聯(lián)劑中的至少一種進行涂布等來形成皮膜，從而進行。上述被覆保護材料不要求具有密封材料(密封材料7)那樣的高度粘接性，因此使用下述玻璃劑、硅烷偶聯(lián)劑即足夠。上述被覆保護材料用于防止集電極因由電解質溶液導致的侵蝕而產生的斷線等。 作為上述被覆保護材料，可使用富有耐電解液性和粘接性、使以在分子兩末端的至少一端具有一個以上(甲基)丙烯?；臍浠瘡椥泽w衍生物為必要成分的光聚合性組合物(A)進
15行光聚合而得到的光聚合性固化物。具體而言，可以使用與前述密封材料7同樣的材料。作為上述玻璃劑，例如可列舉出以Si、B、Bi的氧化物為主要成分的SiO2-Bi2O3-MOx 系、或IO3-Bi2O3-MOx系(M表示一種以上的金屬元素、X表示1 3的整數)等，這些可以單獨使用或組合使用兩種以上。另外，對上述硅烷偶聯(lián)劑沒有特別的限定，例如可列舉出2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基) 乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、 N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N- (1，3- 二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(乙烯基芐基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的鹽酸鹽、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等，這些可以單獨使用或組合使用兩種以上。也可適用前述(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類。染料敏化型太陽能電池在具備上述集電極的情況下，如下制造。首先，準備玻璃基板1，在該玻璃基板1的導電電極面(電解質溶液側)，例如將導電材料物質以寬度10 3000 μ mX厚度1 100 μ m的配線形狀分布涂布成間隔4 20mm的條紋狀，在450 750°C 下煅燒0. 5 3小時，從而形成集電極。接著，以例如0. 01 5. 0重量％的范圍將上述玻璃劑和硅烷偶聯(lián)劑中的至少一種等溶解在甲醇、乙醇等有機溶劑中，在集電極的與被覆保護材料接觸的部分對該溶液或糊劑進行涂布等，通常使得涂布干燥后厚度為0. 01 0. 3mm，等。另外，根據需要，可以在玻璃基板1的與被覆保護材料接觸的部分也進行涂布等。接著，對該涂布等在室溫下進行涂布處理，然后優(yōu)選在60 700°C的范圍進行加熱處理，進而，在使用玻璃劑時，優(yōu)選在500 700°C的范圍加熱，在使用硅烷偶聯(lián)劑時，優(yōu)選在60 150°C的范圍加熱。由此，涂布等的部分成為皮膜，完成表面被覆處理。接著，在表面被覆處理過的集電極上對預先制作的上述光聚合性組合物(A)通常以0. 01 0. 3mm的厚度進行涂布等，由此對集電極進行被覆保護。接著，使用高壓汞燈等紫外線照射裝置對該光聚合性組合物(A)進行紫外線照射。該照射條件優(yōu)選為在照射強度 0. 5 lOOOOmW/cm2下、照射時間0. 5 600秒鐘的條件，另外，優(yōu)選在氮氣氣氛中照射。通過該紫外線照射，光聚合性組合物(A)固化，從而形成被覆保護材料。接著，在上述玻璃基板1上的、被集電極和被覆保護材料所包圍的凹部分，例如以 5 50 μ m的厚度涂布氧化鈦糊劑、通常在450 600°C下煅燒0. 5 3小時來形成多孔半導體膜3。此外，在使用絲網印刷等高精度的涂布方法時，可以在上述集電極的配置、其表面處理、還有被覆保護材料的涂布等任意一個工程之前加入形成多孔半導體膜3的工序。接著，將形成有上述多孔半導體膜3的玻璃基板1浸漬在濃度調節(jié)了的敏化染料 4的乙醇溶液中。之后通過在無水乙醇中浸漬來除去剩余的敏化染料4、通過干燥得到吸附有敏化染料4的多孔半導體膜3。
之后的工序與前述染料敏化型太陽能電池的制造工序同樣。此外，說明了僅在玻璃基板1上形成上述集電極及其被覆保護材料等的情況，而也可以與上述玻璃基板1同樣地也形成在對置的金屬氧化膜被覆金屬電極基板1’上。從光電轉化效率的觀點來看，優(yōu)選在電極基板1、1’這兩方形成集電極及其被覆保護材料等。 在金屬氧化膜被覆金屬電極基板1 ’上也形成集電極及其被覆保護材料等的情況下，優(yōu)選在形成催化劑膜6之前進行。接著，與比較例一同來說明實施例。然而，本發(fā)明并不受這些實施例的限定。實施例首先，在實施例之前準備或合成如下所示的各成分的材料。(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑作為(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑，準備了 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。彈件體衍牛物的合成a.氫化彈件體衍牛物a的合成分別將15g(0. Olmol)下述通式(1)所示的在兩末端具有羥基的氫化聚丁二烯(數均分子量約 1500，羥基值:75K0Hmg/g,碘值:10I2mg/100g，粘度 30Pa · s/25°C )、 10. 2g(0. 05mol)降冰片烯二異氰酸酯、20g甲苯加入玻璃制反應容器，在氮氣氣流下加熱至50°C。之后，加入0.4g 5重量％二月桂酸二丁基錫的醋酸乙酯溶液，在50°C下反應6 小時。之后，加入0. OOlg對苯二酚、20. 7g(0. 09mol)2-羥基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷 (二甲基丙烯酸甘油酯)，在60°C下進一步反應6小時。接著，將反應物投入過量的乙腈并攪拌來洗滌，固液分離，之后減壓干燥，從而得到目標的氫化彈性體衍生物a。所得反應物在紅外吸收光譜(FT-IR :THERM0 ELECTRON Co.，Ltd.制造，Nicolet IR200)的來源于異氰酸酯基的特征吸收帶O^OcnT1附近)消失，另外，用凝膠滲透色譜(GPC 東曹株式會社制造， HLC-8120)得到的標準聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)為6150。[化學式2]
權利要求
1.一種染料敏化型太陽能電池，其特征在于，其如下構成在使下述金屬電極基板的電極面和下述透明導電電極膜為內側的狀態(tài)下保持規(guī)定間隔地配置一方為金屬電極基板、 另一方為具有透明導電電極膜的玻璃基板的一對電極基板，所述一對電極基板間的空隙通過在這些基板的內表面的周緣部配置密封材料而被密封，在該密封的空隙內封入電解質溶液，其中，所述金屬電極基板是其表面被金屬氧化膜被覆的金屬氧化膜被覆金屬電極基板， 所述密封材料由使下述(A)進行光聚合而成的光聚合性固化物形成，所述金屬氧化膜被覆金屬電極基板及所述玻璃基板的與所述密封材料接觸的部分用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑被覆，(A)是以在分子兩末端的至少一端具有一個以上(甲基)丙烯?；臍浠瘡椥泽w衍生物為必要成分的光聚合性組合物。
2.根據權利要求1所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述金屬氧化膜被覆金屬電極基板是在其表面形成有由鉬和碳中的至少一種構成的導電膜的金屬氧化膜被覆鈦基板。
3.根據權利要求1或2所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A)的光聚合性組合物含有層狀硅酸鹽。
4.根據權利要求1 3中的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述㈧的光聚合性組合物含有絕緣性球狀無機填充劑。
5.根據權利要求1 4中的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(甲基) 丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑是3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
6.根據權利要求1 5中的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A)中的氫化彈性體衍生物的主鏈由氫化聚丁二烯構成。
7.根據權利要求1 5中的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A)中的氫化彈性體衍生物的主鏈由氫化聚異戊二烯構成。
8.根據權利要求1 6中的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述㈧的光聚合性組合物中的氫化彈性體衍生物是以多異氰酸酯衍生物為連接基團、使氫化聚丁二烯多元醇與(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類反應而成的氫化聚丁二烯衍生物。
9.根據權利要求1 5和權利要求7中的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中， 所述(A)的光聚合性組合物中的氫化彈性體衍生物是以多異氰酸酯衍生物為連接基團、使氫化聚異戊二烯多元醇與(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類反應而成的氫化聚異戊二烯衍生物。
10.根據權利要求1 6和權利要求8中的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A)的光聚合性組合物使用下述(al)成分作為該組合物中的氫化彈性體衍生物并含有下述(b) (d)成分，(al)以多異氰酸酯為連接基團、使氫化聚丁二烯多元醇與(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類反應而成的氫化聚丁二烯衍生物，(b)聚(甲基)丙烯酸酯化合物類，(c)光聚合引發(fā)劑，(d)層狀硅酸鹽和絕緣性球狀無機填充劑中的至少一種。
11.根據權利要求1 5、權利要求7和權利要求9中的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A)的光聚合性組合物使用下述(^)成分作為該組合物中的氫化彈性體衍生物并含有下述(b) (d)成分，(a2)以多異氰酸酯為連接基團、使氫化聚異戊二烯多元醇與(甲基)丙烯酸羥基酯化合物類反應而成的氫化聚異戊二烯衍生物，(b)聚(甲基)丙烯酸酯化合物類，(c)光聚合引發(fā)劑，(d)層狀硅酸鹽和絕緣性球狀無機填充劑中的至少一種。
12.根據權利要求1 6中的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A)的光聚合性組合物中的氫化彈性體衍生物是使氫化聚丁二烯多元醇與含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物類反應而成的氫化聚丁二烯衍生物。
13.根據權利要求1 5和權利要求7中的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A)的光聚合性組合物中的氫化彈性體衍生物是使氫化聚異戊二烯多元醇與含有 (甲基)丙烯?；漠惽杷狨セ衔镱惙磻傻臍浠郛愇於┭苌?。
14.根據權利要求1 6中的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A) 的光聚合性組合物使用下述(a!3)成分作為該組合物中的氫化彈性體衍生物并含有下述 (b) (d)成分，(a3)使氫化聚丁二烯多元醇與含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物類反應而成的氫化聚丁二烯衍生物，(b)聚(甲基)丙烯酸酯化合物類，(c)光聚合引發(fā)劑，(d)層狀硅酸鹽和絕緣性球狀無機填充劑中的至少一種。
15.根據權利要求1 5和權利要求7中的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A)的光聚合性組合物使用下述(a4)成分作為該組合物中的氫化彈性體衍生物并含有下述(b) (d)成分，(a4)使氫化聚異戊二烯多元醇與含有(甲基)丙烯?；漠惽杷狨セ衔镱惙磻傻臍浠郛愇於┭苌?，(b)聚(甲基)丙烯酸酯化合物類，(c)光聚合引發(fā)劑，(d)層狀硅酸鹽和絕緣性球狀無機填充劑中的至少一種。
16.根據權利要求1 15中的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述金屬氧化膜被覆金屬電極基板的金屬氧化膜中的4價以上的鈦元素的比例為95重量％以上。
17.根據權利要求1 16中的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述金屬氧化膜被覆金屬電極基板的金屬氧化膜由4價鈦氧化膜構成，該氧化膜的厚度為50nm以上。
18.根據權利要求1 17中的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中，在所述金屬氧化膜被覆金屬電極基板和所述具有透明導電電極膜的玻璃基板中的至少一方的電極基板的內表面形成有集電極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種染料敏化型太陽能電池，其密封材料在長期密封中不會發(fā)生溶脹、劣化、且密封性極高。一種染料敏化型太陽能電池，在使下述基板的導電電極面為內側的狀態(tài)下保持規(guī)定間隔地配置一對電極基板(1)、(1’)，一對電極基板(1)、(1’)間的空隙通過在這些基板的內表面的周緣部配置密封材料(7)而被密封，在該密封的空隙內封入電解質溶液(5)。而且，密封材料(7)由使下述(A)進行光聚合而得到的光聚合性固化物形成，電極基板的與密封材料(7)接觸的部分用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑被覆。(A)是以在分子兩末端的至少一端具有一個以上(甲基)丙烯?；臍浠瘡椥泽w衍生物為必要成分的光聚合性組合物。
文檔編號H01G9/04GK102347136SQ20111020446
公開日2012年2月8日 申請日期2011年7月20日 優(yōu)先權日2010年7月22日
發(fā)明者五十嵐一雅, 長谷川由紀 申請人:日東電工株式會社