專利名稱：一種適用于快閃存儲(chǔ)器的高密度鉑納米晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體集成電路制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備高密度鉬納米晶的方法，以用于納米晶快閃存儲(chǔ)器件。
背景技術(shù)：
在納米晶非揮發(fā)存儲(chǔ)器領(lǐng)域，主要有半導(dǎo)體納米晶和金屬納米晶兩類存儲(chǔ)器。與半導(dǎo)體納米晶相比，金屬納米晶在費(fèi)米能級(jí)附近有較高的態(tài)密度、與導(dǎo)電溝道有較強(qiáng)的耦合、功函數(shù)選擇范圍更大、載流子限制效應(yīng)引起的能量擾動(dòng)小等優(yōu)勢(shì)，因此具有很好的應(yīng)用前景[1-3]。鉬(Pt)作為一種金屬，具有較大的功函數(shù)(5.1 eV)，若采用Pt納米晶作為電荷俘獲層，則能得到較大的勢(shì)阱深度，從而有效阻止電荷流失，提供很好的電荷保持特性 [4]。另外，Pt與高介電常數(shù)(high-k)介質(zhì)之間的化學(xué)穩(wěn)定性好，所以Pt納米晶作為閃存器件電荷俘獲層材料，富有很大的應(yīng)用前景。因此，如何制備高密度Pt納米晶是獲得高性能金屬納米晶存儲(chǔ)器的關(guān)鍵。原子層淀積作為一種新型的淀積技術(shù)，是一種自限制的氣相淀積過(guò)程，具有低溫、 分布均勻、良好的保形性、可精確控制厚度等優(yōu)點(diǎn)，與集成電路工藝具有很好的兼容性，可廣泛適用于金屬、氧化物以及氮化物薄膜或納米顆粒材料的生長(zhǎng)[5]。因此，本發(fā)明采用原子層淀積技術(shù)，在較低的溫度下生長(zhǎng)了密度高、分布均勻的鉬納米晶，與存儲(chǔ)器制造工藝相兼容。此外，所涉及到的熱工藝溫度相對(duì)較低，可控性好，因此制造成本較低、產(chǎn)品良率較尚ο參考文獻(xiàn).B.Park, K. Choj Y.-S. Kooj S. Kimj "Memory characteristics of platinum nanoparticle-embedded MOS capacitors,，，Current App 1. Phys.， 9， 1334-1337(2009)..Hai Liuj Domingo, A Ferrer,Fahmida FerdousijSanjay K. Banerjee， “Nonvolatile memery with Co_Si02 core-shell nanocrystals as charge storage nodes in floating gate，，，Appl· Phys. Lett. 95, 203110(2009)..Z. Liuj C. Leej V. Narayanan, G. Peij E. C. Kanj "Metal nanocrystal memories I : Device design and fabrication，，， IEEE Trans. Elec. Dev. 49，9 (2002)..Donghyuk Yeomj Jeongmin Kangj Myoungwon Leej Jaewon Jang, Junggwon Yunj Dong-Young Jeongj Changjoon Yoonj Jamin Koo and Sangsig Kim. ZnO nanowire-based nano-floating gate memory with Pt nanocrystals embedded in A1203 gate oxides.
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種操作簡(jiǎn)單、過(guò)程易于控制、工藝兼容性好的制備高密度鉬納米晶的方法。本發(fā)明提供的制備高密度鉬納米晶的方法，具體步驟為首先，采用(三甲基) 甲基環(huán)戊二烯基鉬((MeCp)Pt (Me)3)蒸氣和氧氣作為反應(yīng)前驅(qū)體，以原子層淀積的方式， 利用原子層淀積設(shè)備在襯底上淀積生長(zhǎng)高密度鉬納米晶，其中，所述的反應(yīng)前驅(qū)體(MeCp) Pt(Me)3蒸氣和氧氣是以脈沖方式交替通入原子層淀積設(shè)備反應(yīng)腔中，二者之間用惰性氣體進(jìn)行吹洗，如此進(jìn)行若干次循環(huán)淀積；然后，對(duì)原子層淀積生長(zhǎng)的高密度鉬納米晶，進(jìn)行高溫快速熱退火處理，改變鉬納米晶的顆粒的形狀、大小和密度，得到高密度鉬納米晶顆粒。上述方法中，包含若干次反應(yīng)循環(huán)淀積。其中，每個(gè)反應(yīng)循環(huán)的具體步驟為 步驟1，先向反應(yīng)腔中通入惰性氣體，然后向反應(yīng)腔通入(MeCp)Pt(Me)3蒸氣，該
(MeCp)Pt(Me)3蒸氣脈沖時(shí)間為0. 25 2s ；
步驟2，采用惰性氣體吹洗反應(yīng)腔，吹洗時(shí)間以反應(yīng)腔內(nèi)氣壓回復(fù)到最低氣壓值為準(zhǔn)；
步驟3，向反應(yīng)腔中通入氧氣，該氧氣的脈沖時(shí)間為50 200ms ；
步驟4，采用惰性氣體吹洗反應(yīng)腔，吹洗時(shí)間以反應(yīng)腔內(nèi)氣壓回復(fù)到最低氣壓值為準(zhǔn)。反應(yīng)循環(huán)的次數(shù)根據(jù)鉬納米晶顆粒的形狀、大小和密度確定，一般可為40 100 次。上述方法中，所述的惰性氣體是指不與反應(yīng)源進(jìn)行反應(yīng)的氣體，包含氮?dú)饣蛳∮袣怏w。上述方法中，所述的高溫快速熱退火，退火溫度是70(T900°C，退火時(shí)間為15飛Os，
高溫退火的氣氛可為氮?dú)饣驓鍤?。上述方法中，所述的襯底由硅片及在硅片表面生長(zhǎng)的一層均勻致密的絕緣薄膜組成。該絕緣薄膜可以是SiO2，可以是高介電常數(shù)介質(zhì)層A1203、HfO2或La2O3等，也可以是由它們之中的任兩種或三種不同材料組成的疊層。上述方法中，所述的原子層淀積設(shè)備的反應(yīng)腔內(nèi)的工作氣壓為5 30Pa，襯底的溫度為25(T350°C，用于清洗和作為載氣的惰性氣體的流量為80 lOOsccm。本發(fā)明采用原子層淀積技術(shù)，在較低的溫度下(25(T350°C)，在絕緣介質(zhì)薄膜表面自發(fā)形成呈二維分布的鉬納米晶顆粒，再通過(guò)高溫快速熱退火處理，調(diào)節(jié)鉬納米晶顆粒的形狀、大小和密度。本發(fā)明所制備的鉬納米晶顆粒的特點(diǎn)以及制備方法的優(yōu)點(diǎn)
1)相比于難以運(yùn)用于實(shí)際生產(chǎn)的化學(xué)合成方法和需要高溫工藝的物理淀積的方法，本發(fā)明方法具有工序簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低廉的優(yōu)點(diǎn)；
2)本發(fā)明采用低溫淀積工藝，生長(zhǎng)的鉬納米晶材料具有很高的保形性，納米顆粒大小可精確控制，而且與現(xiàn)行CMOS工藝兼容；
3)本發(fā)明所制備的鉬納米晶顆粒在進(jìn)一步快速熱退火后，變得更加圓潤(rùn)，分散更清晰。 通過(guò)控制退火條件，可以調(diào)控鉬納米晶顆粒的大小和密度；
4)本發(fā)明所制備的鉬納米晶顆粒的密度較高，超過(guò)IXIO12CnT2，橫向平均直徑為4
5nm0


圖1 依照本發(fā)明的實(shí)施例，在一個(gè)鉬納米晶的原子層淀積循環(huán)中，反應(yīng)源(前驅(qū)體)的脈沖和清洗時(shí)間的示意圖。圖2 依照本發(fā)明的實(shí)施例，經(jīng)過(guò)70個(gè)淀積循環(huán)后所形成的鉬納米晶顆粒的掃描電鏡照片。圖3 依照本發(fā)明的實(shí)施例，經(jīng)過(guò)70個(gè)淀積循環(huán)后所形成的鉬納米顆粒的橫向直徑分布圖。圖4 依照本發(fā)明的實(shí)施例，經(jīng)退火后得到的鉬納米晶顆粒的掃描電鏡照片。圖5 依照本發(fā)明的實(shí)施例，經(jīng)退火后得到的鉬納米顆粒的橫向直徑分布圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。步驟1 在經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗的硅片上生長(zhǎng)一層5nm厚的Al2O3薄膜。該Al2O3薄膜是采用原子層淀積技術(shù)生長(zhǎng)，反應(yīng)前驅(qū)體為三甲基鋁和水，淀積溫度為200%。步驟2 在Al2O3薄膜表面原子層淀積生長(zhǎng)鉬納米晶。生長(zhǎng)鉬納米晶所采用的前驅(qū)體為(MeCp)Pt(Me)3蒸氣和氧氣，圖1給出了一個(gè)原子層淀積循環(huán)中，(MeCp)Pt (Me)3蒸氣和氧氣的脈沖時(shí)間和惰性氣體清洗時(shí)間。在鉬納米晶的原子層淀積過(guò)程中，首先向反應(yīng)腔中通入氬氣，然后通入(MeCp)Pt(Me)3蒸氣，(MeCp)Pt (Me) 3蒸氣的脈沖時(shí)間為1 s，使反應(yīng)腔內(nèi)的襯底上吸附一定數(shù)目的(MeCp)Pt(Me)3，以實(shí)現(xiàn)鉬的島狀生長(zhǎng)。其次，向反應(yīng)腔通入氬氣清洗3 s，并抽去反應(yīng)腔內(nèi)多余的(MeCp)Pt(Me)3蒸氣等其他氣體，直到反應(yīng)腔內(nèi)的氣壓回復(fù)到最低氣壓值。再次，向反應(yīng)腔內(nèi)通入氧氣，其脈沖持續(xù)時(shí)間為100ms，使得氧氣與襯底吸附的(MeCp)Pt (Me)3充分反應(yīng)。最后，再向反應(yīng)腔內(nèi)通入氬氣清洗，清洗時(shí)間為10s， 抽去反應(yīng)腔內(nèi)多余的氧氣及反應(yīng)副產(chǎn)物等其他氣體，直到反應(yīng)腔內(nèi)的氣壓回復(fù)到最低氣壓值。到此時(shí)，一個(gè)淀積循環(huán)結(jié)束。如果重復(fù)上述操作，便開(kāi)始下一個(gè)淀積循環(huán)。這里的脈沖時(shí)間是由設(shè)備自身控制，是通過(guò)相應(yīng)的獨(dú)立的閥門的開(kāi)關(guān)時(shí)間來(lái)實(shí)施的。整個(gè)原子層淀積循環(huán)過(guò)程中真空泵一直處于工作狀態(tài)，既使是在通入反應(yīng)源的脈沖過(guò)程中。圖2、圖3分別為經(jīng)過(guò)70個(gè)淀積循環(huán)后所形成的鉬納米晶顆粒的掃描電鏡照片以及相應(yīng)的鉬納米顆粒的橫向直徑分布圖。鉬納米顆粒的密度達(dá)到1.2X IO12 cm-2 (即每平方厘米上的鉬納米晶顆粒數(shù)目)，納米顆粒的橫向平均直徑為4nm。步驟3 對(duì)由步驟2獲得的樣品進(jìn)行快速熱退火，退火條件為氮?dú)夥諊?、溫?800°C、時(shí)間15s。圖4、圖5分別為經(jīng)退火后得到的鉬納米晶顆粒的掃描電鏡照片以及鉬納米顆粒的橫向直徑分布圖，可以發(fā)現(xiàn)鉬納米顆粒的分布得到進(jìn)一步改善，顆粒變得更加圓潤(rùn)，分散更加清晰。此時(shí)，鉬納米晶的密度為9. 3X IO11 cm-2,納米晶橫向平均直徑約為5nm。
權(quán)利要求
1.一種高密度鉬納米晶的制備方法，其特征在于，具體步驟為首先，采用(MeCp) Pt (Me) 3蒸氣和氧氣作為反應(yīng)前驅(qū)體，利用原子層淀積設(shè)備在襯底上淀積生長(zhǎng)高密度鉬納米晶，其中，所述的反應(yīng)前驅(qū)體(MeCp) Pt (Me) 3蒸氣和氧氣是以脈沖方式交替通入原子層淀積設(shè)備反應(yīng)腔中，二者之間用惰性氣體進(jìn)行吹洗，如此進(jìn)行若干次循環(huán)淀積；然后，對(duì)原子層淀積生長(zhǎng)的高密度鉬納米晶，進(jìn)行快速熱退火處理，改變鉬納米晶的顆粒的形狀、大小和密度，得到高密度鉬納米晶顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的高密度鉬納米晶的制備方法，其特征在于，所述循環(huán)淀積中每個(gè)循環(huán)的具體操作步驟為步驟1，先向反應(yīng)腔中通入惰性氣體，然后向反應(yīng)腔通入(MeCp)Pt(Me)3蒸氣，該 (MeCp)Pt(Me)3蒸氣脈沖時(shí)間為0. 25 2s ；步驟2，采用惰性氣體吹洗反應(yīng)腔，吹洗時(shí)間以反應(yīng)腔內(nèi)氣壓回復(fù)到最低氣壓值為準(zhǔn)；步驟3，向反應(yīng)腔中通入氧氣，該氧氣的脈沖時(shí)間為50 200 ms ；步驟4，采用惰性氣體吹洗反應(yīng)腔，吹洗時(shí)間以反應(yīng)腔內(nèi)氣壓回復(fù)到最低氣壓值為準(zhǔn)。
3.如權(quán)利要求2所述的高密度鉬納米晶的制備方法，其特征在于，所述的惰性氣體是指不與反應(yīng)源進(jìn)行反應(yīng)的氣體，包含氮?dú)饣蛳∮袣怏w。
4.如權(quán)利要求1或3所述的高密度鉬納米晶的制備方法，其特征在于，所述的快速熱退火的退火溫度是700 900 °C，退火時(shí)間為15 60 s，退火的氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 5.如權(quán)利要求1-4之一所述的高密度鉬納米晶的制備方法，其特征在于，所述的襯底由硅片及在硅片表面生長(zhǎng)的一層均勻致密的絕緣薄膜組成，該絕緣薄膜是SiO2,或者是高介電常數(shù)介質(zhì)層々1203、!1 )2或La2O3，或者是由上述材料中的任兩種或三種不同材料組成的置層。
6.如權(quán)利要求5所述的高密度鉬納米晶的制備方法，其特征在于，所述的原子層淀積設(shè)備的反應(yīng)腔內(nèi)的工作氣壓為5 30 Pa，襯底的溫度為25(T350 °C，用于清洗和作為載氣的惰性氣體的流量為80 100 seem.
7.如權(quán)利要求5所述的高密度鉬納米晶的制備方法，其特征在于，制得的鉬納米晶顆粒密度超過(guò)IX 1012cnT2，橫向平均直徑為4 5nm。
全文摘要
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體集成電路制造技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種適用于快閃存儲(chǔ)器的高密度鉑納米晶的制備方法。本發(fā)明采用(MeCp)Pt(Me)3蒸氣和氧氣作為反應(yīng)前驅(qū)體，利用原子層淀積設(shè)備直接生長(zhǎng)高密度鉑納米晶顆粒，其中，所述的反應(yīng)前驅(qū)體(MeCp)Pt(Me)3蒸氣和氧氣是以脈沖方式交替通入反應(yīng)腔中，二者之間用惰性氣體進(jìn)行吹洗，如此進(jìn)行若干次循環(huán)淀積；然后進(jìn)行高溫快速熱退火處理，以改變納米晶的形狀、大小和密度。本發(fā)明以原子層淀積技術(shù)生長(zhǎng)高密度鉑納米晶顆粒，工序簡(jiǎn)單，納米顆粒大小可精確控制，可以獲得橫向平均直徑為4～5nm，密度為1.2×1012cm-2的鉑納米晶顆粒。
文檔編號(hào)H01L21/8247GK102243996SQ201110208419
公開(kāi)日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2011年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月25日
發(fā)明者丁士進(jìn), 孫清清, 張衛(wèi), 陳紅兵 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)