專利名稱：一種原位噴霧熱解磷酸鐵鋰全固態(tài)薄膜電池制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及全固態(tài)鋰離子電池的制造領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
以無機(jī)固體電解質(zhì)組成的全固態(tài)鋰離子電池具有如下的有點(diǎn)具有比傳統(tǒng)的鎳鎘、鎳氫電池更高的比能量；電池的外形設(shè)計(jì)也更加方便、靈活，幾乎可以制備成任何形狀和尺寸，可直接集成在電路中；具有優(yōu)越的充放電循環(huán)性能，自放電速率小、能克服液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池使用一段時(shí)間后由于電極活性物質(zhì)在電解質(zhì)中的溶解而逐步失效的問題 [Z. R. Zhang, Ζ. L. Gong, and Y. Yang, J. Phys. Chem. B, 108，2004，17546.]；安全性高，工作時(shí)無氣體產(chǎn)生，不會(huì)產(chǎn)生電解質(zhì)的泄露問題；性能穩(wěn)定，工作溫度范圍大(-50 180°C)，可用于許多極端的場合。全固態(tài)鋰離子電池中，載流子在固態(tài)電解質(zhì)中的遷移速率往往遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于電極表面的電荷轉(zhuǎn)移及正極材料中的離子擴(kuò)散速率而成為整個(gè)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的速率控制步驟， 研制具有較高鋰離子電導(dǎo)率的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)是構(gòu)建高性能鋰離子電池的核心關(guān)鍵所在。 然而糟糕的是到目前為止能夠在空氣中比較穩(wěn)定、具有較寬的電化學(xué)窗口、相對合理的制備成本的無機(jī)固體電解質(zhì)所能達(dá)到的離子電導(dǎo)率普遍在10_5-10_7s · cm-1左右，一般厚度的固體電解質(zhì)片很難滿足全固態(tài)鋰電池的基本性能要求。而且商用或研究較多的鋰離子電池正極材料如磷酸鐵鋰、錳酸鋰等具有很低的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，單純的固體電極片構(gòu)成的電池使得電池的整體性能受到很大的制約。而全固態(tài)薄膜鋰離子電池是微型化的全固態(tài)鋰離子電池，其正極材料-固體電解質(zhì)-負(fù)極材料都是幾微米到幾十微米的薄膜，能夠克服正極材料低的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率及固體電解質(zhì)低的鋰離子電導(dǎo)率對電池性能帶來的不利影響。全固態(tài)薄膜鋰離子電池有著廣泛的應(yīng)用前景包括微型無人駕駛偵察飛機(jī)動(dòng)力電源(包括攝像裝置電源)、多種微型傳感器、CMOS集成線路、智能卡(Smart Card)、便攜式設(shè)備等，從而成為研究開發(fā)方的執(zhí)占。目前的全固態(tài)薄膜鋰電池的制備基本上采用射頻磁控濺射沉積、脈沖激光沉積、 PECVD 等方法[Y. Iriyama, M. Yokoyama, C. Yada, et al. Electrochem. Solid State Lett.， 2004,7(10) :A340.]。這些方法設(shè)備投資巨大、工藝復(fù)雜、成本高昂。噴霧熱解也是一種沉積薄膜的有效手段。通過高壓載氣將前軀體溶液霧化成幾個(gè)微米的小霧滴并帶著這些霧滴以較快的速度轟擊加熱的襯底表面，在這個(gè)過程中，霧滴經(jīng)歷了水分蒸發(fā)、干燥、熱解、附著在襯底表面形成產(chǎn)物薄層，隨著霧化熱解的不斷進(jìn)行，逐漸形成致密的薄膜。噴霧熱解具有不需要真空環(huán)境、工藝過程簡單、設(shè)備投資少，具有制備大面積薄膜的能力。然而采用該方法制備全固態(tài)薄膜鋰電池尚存在不少尚待解決的問題1、薄膜鋰電池至少需要3層薄膜，即正極材料-固體電解質(zhì)-負(fù)極材料，影響其整體性能的重要因素是層與層之間界面的緊密及匹配程度。噴霧熱解通常的襯底溫度不高而且載氣給微粒帶來的動(dòng)能有限(遠(yuǎn)不如磁控濺射或脈沖激光)造成了層與層界面緊密和匹配程度不高，因此界面的晶界電阻較高，將會(huì)嚴(yán)重影響電池的整體性能。2、由于制備在大氣環(huán)境中進(jìn)行，制備得到的薄膜鋰電池中活性正極材料金屬離子的價(jià)態(tài)往往處于高價(jià)，這使得一些性能優(yōu)秀的正極材料如磷酸鐵鋰(Lii^ePO4)很難用噴霧熱解方法稱為全固態(tài)薄膜電池的正極。3、可以調(diào)節(jié)的工藝參數(shù)較多，如載氣流速、物料流量、襯底溫度、噴嘴與襯底的距離等等，工藝條件的優(yōu)化較為困難。目前研究開發(fā)人員對噴霧熱解制備全固態(tài)薄膜電池進(jìn)行了一些探索，如申請?zhí)枮?200910044488. 7 的中國發(fā)明專利，如文獻(xiàn)[P. FRAGNAND, R NAGARAJAN.，D. VUJIC, J.Power Sources, 1995, 54 :362.]，基本上還是用傳統(tǒng)的噴霧熱解方法制備的整體薄膜電池的一部分(正極或負(fù)極片)，也未見制造磷酸鐵鋰整體全固態(tài)薄膜鋰離子電池的研究開發(fā)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有背景技術(shù)而提出采用噴霧熱解的方法通過在正極前驅(qū)溶液中加入稍過量的不揮發(fā)高沸點(diǎn)有機(jī)(聚合物)物，使其在噴霧過程中與正極活性物質(zhì)均勻混合，在后續(xù)熱處理過程中隔絕空氣裂解，裂解得到的碳原位還原三價(jià)鐵從而形成磷酸鐵鋰全固態(tài)薄膜鋰電池，而還原后微量碳還能充當(dāng)正極材料中的電子鏈路，提高其電子電導(dǎo)率。同時(shí)在噴霧過程中采用雙噴槍在正極-固體電解質(zhì)-負(fù)極層與層交界處形成兩個(gè)緩沖層，相鄰層內(nèi)物相組成在緩沖層內(nèi)連續(xù)變化。從而形成相鄰層的緊密結(jié)合并大幅增加層間匹配度，減小應(yīng)力和晶界，提高界面的電導(dǎo)，大幅減小了界面電導(dǎo)對電池整體性能的影響。這種通過不揮發(fā)有機(jī)(聚合物)裂解碳原位還原三價(jià)鐵形成磷酸鐵鋰正極及基于雙噴槍產(chǎn)生正極-固體電解質(zhì)-負(fù)極層與層之間的緩沖層形成緊密結(jié)合和大幅增加層間匹配度的制備方法，其特征在于將襯底放置于恒溫200-50(TC不銹鋼加熱板表面，噴槍A 連接前驅(qū)溶液I，噴槍B連接前驅(qū)溶液II。噴槍A距離工作面垂直距離8-20cm，與工作面交角50-85°，載氣以60-300Kpa的壓力霧化噴射1-lOmL/min流量的前驅(qū)溶液I持續(xù)噴射 10-100分鐘到襯底上。接著以l-2mL/min的速度減小前驅(qū)溶液I的流量并繼續(xù)噴射前驅(qū)溶液I，同時(shí)噴槍B距離工作面垂直距離8-20cm，與工作面交角50-85。，載氣以60_300Kpa 的壓力霧化噴射前驅(qū)溶液II到襯底上，前驅(qū)溶液II的流量從零開始以相同的速率增加，直至與前驅(qū)溶液I的穩(wěn)定流量相同。而后噴射時(shí)間持續(xù)20-200分鐘。這時(shí)以l-2mL/min的速度減小前驅(qū)溶液Π的流量并繼續(xù)噴射前驅(qū)溶液II，噴槍A連接前驅(qū)溶液III距離工作面垂直距離8-20cm，與工作面交角50-85°，載氣以60_300Kpa的壓力霧化噴射前驅(qū)溶液III 到襯底上，前驅(qū)溶液III的流量從零開始以相同的速率增加，直至與前驅(qū)溶液II的穩(wěn)定流量相同。而后噴射時(shí)間持續(xù)10-100分鐘。噴射結(jié)束后，待工作表面冷卻后，將襯底放入馬弗爐在惰性氣體保護(hù)下從室溫開始以1_5°C /min的速度升溫至500-700°C，并在此溫度下恒溫2-10小時(shí)制得磷酸鐵鋰全固態(tài)薄膜鋰電池。上述的前驅(qū)溶液I的組成為乙酸亞鐵Fe (CH3COO) 2(0. l-2mol/L), 醋酸 CH3COOH(0. 05-0. 3mol/L)，乙酸鋰 Li (CH3COO) (0. l_2mol/L)，磷酸二氫銨 NH4H2PO4(0. l-2mol/L)，及助劑 A(0. l_5wt% )，助劑 B (0. I-IOwt% )的水溶液。該助劑 A 可以是乙二醇甲醚、正戊醇、聚乙烯醇PVA(平均分子量< 5000)中的一種；助劑B可以是蔗糖、葡糖糖、聚乙烯醇PVA(平均分子量< 5000)中的一種。上述的前驅(qū)溶液II的組成為硝酸鑭La (NO3) 3 (0. l"2mol/L)，鈦酸正丁酯 Ti (OC4H9) 4 (0. l-2mol/L)，醋酸 CH3COOH(0. Ι-lmol/L)，乙酸鋰 Li (CH3COO) (0. l_2mol/L)，及助劑(0. l-5wt%)的水溶液。該助劑可以是乙二醇甲醚、正戊醇、聚乙烯醇PVA(平均分子量< 5000)中的一種。上述的前驅(qū)溶液III的組成為乙酸鋰Li (CH3COO) (0. l-2mol/L)，鈦酸正丁酯 Ti (OC4H9) 4(0· l-2mol/L)，醋酸 CH3COOH(0. Ι-lmol/L)及助劑(0. l-5wt% )的水溶液。該助劑可以是乙二醇甲醚、正戊醇、聚乙烯醇PVA (平均分子量< 5000)中的一種。上述的襯底可以是銅片、硅片、鎳片中的一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過在正極前驅(qū)溶液中加入稍過量的不揮發(fā)高沸點(diǎn)有機(jī)(聚合物)物，使其在噴霧過程中與正極活性物質(zhì)均勻混合，在后續(xù)熱處理過程中隔絕空氣裂解，裂解得到的碳原位還原三價(jià)鐵從而形成磷酸鐵鋰全固態(tài)薄膜鋰電池， 而還原后微量碳還能充當(dāng)正極材料中的電子鏈路，提高其電子電導(dǎo)率。同時(shí)在噴霧過程中采用雙噴槍在正極-固體電解質(zhì)-負(fù)極層與層交界處形成兩個(gè)緩沖層，相鄰層內(nèi)物相組成在緩沖層內(nèi)連續(xù)變化。從而形成相鄰層的緊密結(jié)合并大幅增加層間匹配度，減小應(yīng)力和晶界，提高界面的電導(dǎo)，大幅減小了界面電導(dǎo)對電池整體性能的影響。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1 將銅片襯底放置于恒溫250°C不銹鋼加熱板表面，噴槍A連接前驅(qū)溶液 I 乙酸亞鐵!^e (CH3COO) 2(0. lmol/L)，醋酸 CH3COOH (0. lmol/L)，乙酸鋰 Li (CH3COO) (0. Imol/ L)，磷酸二氫銨NH4H2PO4 (0. lmol/L)，乙二醇甲醚(0. 8wt% )及蔗糖(0. 2wt% )的水溶液。 噴槍B連接前驅(qū)溶液II 硝酸鑭La (NO3) 3 (0. 2mol/L)，鈦酸正丁酯Ti (OC4H9) 4(0. 4mol/L)， 醋酸 CH3COOH(0. 2mol/L)，乙酸鋰 Li (CH3COO) (0. 18mol/L)，及正戊醇(0. 5wt% )的水溶液。 噴槍A距離工作面垂直距離10cm，與工作面交角65°，載氣以IOOKpa的壓力霧化噴射5mL/ min流量的前驅(qū)溶液I持續(xù)噴射30分鐘到襯底上。接著以lmL/min的速度減小前驅(qū)溶液I 的流量并繼續(xù)噴射前驅(qū)溶液I，同時(shí)噴槍B距離工作面垂直距離10cm，與工作面交角65°， 載氣以IOOKpa的壓力霧化噴射前驅(qū)溶液II到襯底上，前驅(qū)溶液II的流量從零開始以ImL/ min的速率增加，直至5mL/min。而后噴射時(shí)間持續(xù)50分鐘。這時(shí)以lmL/min的速度減小前驅(qū)溶液II的流量并繼續(xù)噴射前驅(qū)溶液II，噴槍A連接前驅(qū)溶液III 乙酸鋰Li(CH3COO) (0. 4mol/L)，鈦酸正丁酯 Ti (OC4H9)4(0. 5mol/L)，醋酸 CH3COOH(0. 3mol/L)及乙二醇甲醚 (0. 9wt% )的水溶液。距離工作面垂直距離10m，與工作面交角65°，載氣以IOOKpa的壓力霧化噴射前驅(qū)溶液III到襯底上，前驅(qū)溶液III的流量從零開始以lmL/min的速率增加， 直至5mL/min。而后噴射時(shí)間持續(xù)20分鐘。噴射結(jié)束后，待工作表面冷卻后，將襯底放入馬弗爐在惰性氣體保護(hù)下從室溫開始以2°C /min的速度升溫至650°C，并在此溫度下恒溫 5小時(shí)制得全固態(tài)磷酸鐵鋰薄膜鋰電池。實(shí)施例2 將硅片襯底放置于恒溫300°C不銹鋼加熱板表面，噴槍A連接前驅(qū)溶液 I 乙酸亞鐵!^e (CH3COO) 2(0. 3mol/L)，醋酸 CH3COOH (0. lmol/L)，乙酸鋰 Li (CH3COO) (0. 3mol/ L)，磷酸二氫銨NH4H2PO4 (0. 3mol/L)，乙二醇甲醚(1. Owt% )及蔗糖(0. 6wt% )的水溶液。噴槍B連接前驅(qū)溶液II 硝酸鑭La (NO3) 3 (0. 4mol/L)，鈦酸正丁酯Ti (OC4H9) 4(0. 8mol/L)， 醋酸 CH3COOH(0. 2mol/L)，乙酸鋰 Li (CH3COO) (0. 39mol/L)，及正戊醇(0. 8wt% )的水溶液。 噴槍A距離工作面垂直距離12cm，與工作面交角70°，載氣以80Kpa的壓力霧化噴射6mL/ min流量的前驅(qū)溶液I持續(xù)噴射40分鐘到襯底上。接著以lmL/min的速度減小前驅(qū)溶液I 的流量并繼續(xù)噴射前驅(qū)溶液I，同時(shí)噴槍B距離工作面垂直距離12cm，與工作面交角70°， 載氣以SOKpa的壓力霧化噴射前驅(qū)溶液II到襯底上，前驅(qū)溶液II的流量從零開始以ImL/ min的速率增加，直至6mL/min。而后噴射時(shí)間持續(xù)40分鐘。這時(shí)以lmL/min的速度減小前驅(qū)溶液II的流量并繼續(xù)噴射前驅(qū)溶液II，噴槍A連接前驅(qū)溶液III 乙酸鋰Li(CH3COO) (0. 3mol/L)，鈦酸正丁酯 Ti (OC4H9) 4(0. 375mol/L)，醋酸 CH3COOH (0. Imo 1/L)及乙二醇甲醚 (0. 2wt%)的水溶液。距離工作面垂直距離12m，與工作面交角70°，載氣以80Kpa的壓力霧化噴射前驅(qū)溶液III到襯底上，前驅(qū)溶液III的流量從零開始以lmL/min的速率增加，直至6mL/min。而后噴射時(shí)間持續(xù)40分鐘。噴射結(jié)束后，待工作表面冷卻后，將襯底放入馬弗爐在惰性氣體保護(hù)下從室溫開始以3°C /min的速度升溫至550°C，并在此溫度下恒溫8小時(shí)制得全固態(tài)磷酸鐵鋰薄膜鋰電池。 實(shí)施例3 將鎳片襯底放置于恒溫450°C不銹鋼加熱板表面，噴槍A連接前驅(qū)溶液 I 乙酸亞鐵 Fe (CH3COO) 2 (0. 15mol/L)，醋酸 CH3COOH (0. 08mol/L)，乙酸鋰 Li (CH3COO) (0. 15mol/L)，磷酸二氫銨 NH4H2PO4 (0. 15mol/L)，聚乙烯醇 PVA (0. 7wt % )及葡糖糖 (0. 3wt% )的水溶液。噴槍B連接前驅(qū)溶液II 硝酸鑭La (NO3) 3 (0. 4mol/L)，鈦酸正丁酯 Ti (OC4H9) 4 (0. 8mol/L)，醋酸 CH3COOH (0. 5mol/L)，乙酸鋰 Li (CH3COO) (0. 35mol/L)，及乙二醇甲醚(1.3Wt% )的水溶液。噴槍A距離工作面垂直距離15cm，與工作面交角80°，載氣以 150Kpa的壓力霧化噴射lOmL/min流量的前驅(qū)溶液I持續(xù)噴射60分鐘到襯底上。接著以 lmL/min的速度減小前驅(qū)溶液I的流量并繼續(xù)噴射前驅(qū)溶液I，同時(shí)噴槍B距離工作面垂直距離15cm，與工作面交角80°，載氣以150Kpa的壓力霧化噴射前驅(qū)溶液II到襯底上，前驅(qū)溶液II的流量從零開始以lmL/min的速率增加，直至lOmL/min。而后噴射時(shí)間持續(xù)70 分鐘。這時(shí)以lmL/min的速度減小前驅(qū)溶液II的流量并繼續(xù)噴射前驅(qū)溶液II，噴槍A連接前驅(qū)溶液 III 乙酸鋰 Li (CH3COO) (O. 2mol/L)，鈦酸正丁酯 Ti (OC4H9)4 (O. 25mol/L)，醋酸 CH3COOH(0. 2mol/L)及乙二醇甲醚(0. 18mol/L)的水溶液。距離工作面垂直距離15m，與工作面交角80°，載氣以150Kpa的壓力霧化噴射前驅(qū)溶液III到襯底上，前驅(qū)溶液III的流量從零開始以lmL/min的速率增加，直至lOmL/min。而后噴射時(shí)間持續(xù)70分鐘。噴射結(jié)束后，待工作表面冷卻后，將襯底放入馬弗爐在惰性氣體保護(hù)下從室溫開始以5°C /min的速度升溫至700°C，并在此溫度下恒溫5小時(shí)制得全固態(tài)磷酸鐵鋰薄膜鋰電池。
權(quán)利要求
1.一種采用噴霧熱解在正極前驅(qū)溶液中加入稍過量的不揮發(fā)高沸點(diǎn)有機(jī)(聚合物) 物，在其后通過裂解碳原位還原三價(jià)鐵形成磷酸鐵鋰全固態(tài)薄膜鋰電池并使用雙噴槍產(chǎn)生正極-固體電解質(zhì)-負(fù)極層與層交界處形成兩個(gè)緩沖層，使得相鄰層緊密結(jié)合并大幅增加層間匹配度的制造方法，其特征在于將襯底放置于恒溫200-500°C不銹鋼加熱板表面，噴槍A連接前驅(qū)溶液I，噴槍B連接前驅(qū)溶液II ；噴槍A距離工作面垂直距離8-20cm，與工作面交角50-85°，載氣以60-300Kpa的壓力霧化噴射1-lOmL/min流量的前驅(qū)溶液I持續(xù)噴射10-100分鐘到襯底上；接著以l-2mL/min的速度減小前驅(qū)溶液I的流量并繼續(xù)噴射前驅(qū)溶液I，同時(shí)噴槍B距離工作面垂直距離8-20cm，與工作面交角50-85。，載氣以60_300Kpa 的壓力霧化噴射前驅(qū)溶液Π到襯底上，前驅(qū)溶液II的流量從零開始以相同的速率增加，直至與前驅(qū)溶液I的穩(wěn)定流量相同；而后噴射時(shí)間持續(xù)20-200分鐘；這時(shí)以l-2mL/min的速度減小前驅(qū)溶液II的流量并繼續(xù)噴射前驅(qū)溶液II，噴槍A連接前驅(qū)溶液III距離工作面垂直距離8-20cm，與工作面交角50-85°，載氣以60-300Kpa的壓力霧化噴射前驅(qū)溶液III到襯底上，前驅(qū)溶液III的流量從零開始以相同的速率增加，直至與前驅(qū)溶液II的穩(wěn)定流量相同；而后噴射時(shí)間持續(xù)10-100分鐘；噴射結(jié)束后，待工作表面冷卻后，將襯底放入馬弗爐在惰性氣體保護(hù)下從室溫開始以1_5°C /min的速度升溫至500_700°C，并在此溫度下恒溫 2-10小時(shí)制得磷酸鐵鋰全固態(tài)薄膜鋰電池。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于前驅(qū)溶液I的組成為乙酸亞鐵 Fe (CH3COO) 2 (0. l_2mol/L)，醋酸 CH3COOH(0. 05-0. 3mol/L)，乙酸鋰 Li (CH3COO) (0. l_2mol/ L)，磷酸二氫銨 NH4H2PO4 (0. l-2mol/L)，及助劑 A(0. l_5wt% )，助劑 B (0. I-IOwt% )的水溶液；該助劑A可以是乙二醇甲醚、正戊醇、聚乙烯醇PVA(平均分子量< 5000)中的一種；助劑B可以是蔗糖、葡糖糖、聚乙烯醇PVA(平均分子量< 5000)中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于前驅(qū)溶液II的組成為硝酸鑭 La (NO3) 3 (0. l-2mol/L)，鈦酸正丁酯 Ti (OC4H9) 4(0. l_2mol/L)，醋酸 CH3COOH(0. Ι-lmol/L)， 乙酸鋰Li (CH3COO) (0. l-2mol/L)，及助劑(0. l-5wt% )的水溶液；該助劑可以是乙二醇甲醚、正戊醇、聚乙烯醇PVA (平均分子量< 5000)中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于前驅(qū)溶液III的組成為乙酸鋰 Li (CH3COO) (0. l_2mol/L)，鈦酸正丁酯 Ti (OC4H9) 4(0. l_2mol/L)，醋酸 CH3COOH (0. 1-lmol/L) 及助劑(0. l-5wt% )的水溶液；該助劑可以是乙二醇甲醚、正戊醇、聚乙烯醇PVA(平均分子量< 5000)中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于襯底可以是銅片、硅片、鎳片中的一種。
全文摘要
一種采用噴霧熱解方法通過在正極前驅(qū)溶液中加入稍過量的不揮發(fā)高沸點(diǎn)有機(jī)(聚合物)物，使其在噴霧過程中與正極活性物質(zhì)均勻混合，在后續(xù)熱處理過程中隔絕空氣裂解，裂解得到的碳原位還原三價(jià)鐵從而形成磷酸鐵鋰全固態(tài)薄膜鋰電池，而還原后微量碳還能充當(dāng)正極材料中的電子鏈路，提高其電子電導(dǎo)率。同時(shí)在噴霧過程中采用雙噴槍在正極-固體電解質(zhì)-負(fù)極層與層交界處形成兩個(gè)緩沖層，相鄰層內(nèi)物相組成在緩沖層內(nèi)連續(xù)變化。使得相鄰層緊密結(jié)合并大幅增加層間匹配度，減小應(yīng)力和晶界，提高界面的電導(dǎo)，大幅減小了界面電導(dǎo)對電池整體性能的影響，提高電池的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01M10/058GK102456929SQ20111021735
公開日2012年5月16日 申請日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日
發(fā)明者任元龍, 任政娟, 徐丹, 水淼, 王青春, 舒杰, 鄭衛(wèi)東, 黃峰濤 申請人:寧波大學(xué)