專利名稱：一種鋰離子電池負(fù)極極片及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種包括無(wú)機(jī)粘接劑的鋰離子電池負(fù)極極片及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是一種二次電池，它主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來(lái)工作。 在充放電過程中，Li+在兩個(gè)電極之間往返穿梭，并在電極材料中嵌入和脫嵌充電時(shí)，Li+ 從正極脫嵌，然后經(jīng)過電解液嵌入到負(fù)極中，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；放電時(shí)則相反。自從1990 年日本索尼公司以碳材料取代金屬鋰成功商業(yè)化鋰離子二次電池以來(lái)，碳材料以其穩(wěn)定的化學(xué)性能，較高的Li+容量，以及良好的加工性能，一直都是鋰離子電池負(fù)極的首選材料。目前的鋰離子電池負(fù)極制備工藝中，一般都加入一定含量的有機(jī)物，例如丁苯橡膠(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)等作為粘接劑，在碳顆粒和碳顆粒以及碳顆粒與集流體之間起到粘接作用。但這些有機(jī)粘接劑的電子電導(dǎo)與離子電導(dǎo)都較低，它們的加入一方面會(huì)使得負(fù)極材料的導(dǎo)電性能下降，倍率性能受到影響；另一方面由于鋰離子電池電解液也是有機(jī)體系，對(duì)極片中的有機(jī)粘接劑有一定溶解和溶脹作用，也會(huì)影響到極片的機(jī)械穩(wěn)定性和電池的循環(huán)性能。有鑒于此，確有必要提供著一種具有良好導(dǎo)電性能和機(jī)械穩(wěn)定性的鋰離子電池負(fù)極極片及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供著一種具有良好導(dǎo)電性能和機(jī)械穩(wěn)定性的鋰離子電池負(fù)極極片。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案—種鋰離子電池負(fù)極極片，其包括集流體和涂覆在集流體上的負(fù)極膜片，負(fù)極膜片包括粘接劑、導(dǎo)電劑和作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料，所述粘接劑為無(wú)機(jī)半導(dǎo)體粘接劑，且所述粘接劑在所述負(fù)極膜片上的質(zhì)量含量為0. 1 20%。由于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體具有較好的導(dǎo)電性，從而提高鋰離子電池的循環(huán)性能。當(dāng)所述粘接劑在負(fù)極膜片中的質(zhì)量含量小于0. 1% 時(shí)，粘接劑量太少，負(fù)極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑以及集流體之間的粘接力不夠，會(huì)導(dǎo)致掉粉甚至膜片脫落的問題；當(dāng)所述粘接劑在負(fù)極膜片中的質(zhì)量含量大于20%時(shí)，粘接力太強(qiáng)，導(dǎo)致膜片浸潤(rùn)性不好，電池的容量性能和循環(huán)性能等會(huì)受到影響。作為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極的一種改進(jìn)，所述粘接劑在所述負(fù)極膜片上的質(zhì)量含量為1 10%。作為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極的一種改進(jìn)，所述粘接劑在所述負(fù)極膜片上的質(zhì)量含
量為5%。作為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極的一種改進(jìn)，所述碳材料為人造石墨、天然石墨、硬碳、軟碳、碳納米管中的一種或兩種，所述碳材料在負(fù)極膜片中的質(zhì)量含量為80 99. 9%0
3
作為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極的一種改進(jìn)，所述無(wú)機(jī)半導(dǎo)體粘接劑為Ai203、ai0、 TiO2、SnO2、MgO2、SiO2、CaO、Cr2O3、MnA和17 中的一種或兩種。這些無(wú)機(jī)半導(dǎo)體大都為寬禁帶半導(dǎo)體材料，其電子導(dǎo)電能力較一般有機(jī)高分子粘接劑強(qiáng)很多，因此能夠大大提高活性材料顆粒與顆粒之間，以及活性材料顆粒與集流體之間的電子輸運(yùn)能力，從而降低電池的內(nèi)阻，提高功率與倍率性能。作為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極的一種改進(jìn)，所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、超導(dǎo)炭黑或普通炭黑，導(dǎo)電劑可以進(jìn)一步提高極片的導(dǎo)電能力。本發(fā)明的又一個(gè)目的在于提供一種制備上述鋰離子電池負(fù)極極片的方法，包括以下步驟1)首先制備無(wú)機(jī)半導(dǎo)體粘接劑前驅(qū)體溶液，將無(wú)機(jī)半導(dǎo)體粘接劑前驅(qū)體加入到水中，使無(wú)機(jī)半導(dǎo)體粘接劑前軀體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01% 10% ；2)將碳材料加入到前驅(qū)體溶液中，使得碳材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9. 9 50% ；3)機(jī)械攪拌5分鐘 72小時(shí)，溫度保持在20 70°C，pH值控制在4_9內(nèi)，使得前驅(qū)體水解，形成前軀體的對(duì)應(yīng)氫氧化物等的膠狀物質(zhì)，攪拌均勻以得到負(fù)極漿料；4)將上述得到的負(fù)極漿料轉(zhuǎn)移到集流體上，在50 200°C下真空干燥1 10h，使無(wú)機(jī)半導(dǎo)體粘接劑前軀體水解成的對(duì)應(yīng)氫氧化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的無(wú)機(jī)氧化物半導(dǎo)體粘接劑， 并且烘干極片中的水分，再經(jīng)過冷壓，分條，制得含有無(wú)機(jī)半導(dǎo)體粘接劑的負(fù)極極片。作為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極極片的制備方法的一種改進(jìn)，所述無(wú)機(jī)半導(dǎo)體粘接劑前驅(qū)體為 A1C13、ZnCl2, TiCl4, SnCl4, MgCl2, SiCl4, CaCl2, CrCl3> MnCl2, FeCl3 中的一種或兩種，這些無(wú)機(jī)半導(dǎo)體粘接劑的前軀體均為無(wú)機(jī)物，當(dāng)其水解為無(wú)機(jī)半導(dǎo)體時(shí)，極片中不會(huì)有有機(jī)物殘留，從而可以防止溶解和溶脹等問題的出現(xiàn)。作為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極極片的制備方法的一種改進(jìn)，步驟4)所述負(fù)極漿料可以通過絲網(wǎng)印刷、轉(zhuǎn)移涂布或擠壓涂布轉(zhuǎn)移到集流體上。作為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極極片的制備方法的一種改進(jìn)，步驟4)所述真空干燥的真空度為0. OlMPa 0. 5MPa。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明通過將無(wú)機(jī)半導(dǎo)體前驅(qū)體進(jìn)行水解、縮合等一系列反應(yīng)， 逐漸轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)半導(dǎo)體粘接劑，將活性材料、導(dǎo)電碳、集流體粘結(jié)在一起，形成負(fù)極。由于這類無(wú)機(jī)前驅(qū)體形成的水解產(chǎn)物大都為寬禁帶半導(dǎo)體材料，其電子導(dǎo)電能力較一般有機(jī)高分子粘接劑強(qiáng)很多，因此能夠大大提高活性材料顆粒與顆粒之間，以及活性材料顆粒與集流體之間的電子輸運(yùn)能力，從而降低電池的內(nèi)阻(Imp)，提高功率與倍率性能(Rate)。而且由于本發(fā)明中使用的前驅(qū)體及其水解縮合產(chǎn)物均為全無(wú)機(jī)材料，不含有機(jī)成分，因此不會(huì)與電解液中的有機(jī)溶劑發(fā)生副反應(yīng)，也不存在溶解和溶脹的問題，從而使得負(fù)極膜片的機(jī)械穩(wěn)定性和電池的長(zhǎng)期循環(huán)性能得到很大的提高。此外，本發(fā)明包含無(wú)機(jī)半導(dǎo)體粘接劑的負(fù)極極片的制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，適宜于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1正極極片制備將LiCo02(鈷酸鋰)、Super-P(導(dǎo)電碳)、PVDF(聚偏氟乙烯)按照質(zhì)量比例為95.0 2.7 2. 3加入NMP混合且攪拌均勻得到具有一定流動(dòng)性的漿料，涂覆在14um厚的金屬鋁箔的兩面，烘干成具有一定柔軟度的正極極片。然后經(jīng)過冷壓、分條，再將用0. 5mm厚的鋁片制成的正極極耳焊接接在鋁箔上制得正極極片。負(fù)極極片的制備將20g AlCl3溶于Ikg水中，配成2%的水溶液，再將0. 5kg人造石墨與5g普通炭黑分批加入該溶液中，機(jī)械攪拌均勻后，調(diào)節(jié)pH = 6，維持溶液溫度在 30°C，攪拌60h，即得到負(fù)極漿料，將該漿料通過擠壓涂布的方式涂在銅箔上，50°C真空干燥10h，真空度為0. OlMPa，再經(jīng)冷壓、分條等，再將用0. 4mm厚的銅片制成的負(fù)極極耳焊接接在銅箔上后得到負(fù)極極片。負(fù)極極片上最后的固體成分是石墨、普通炭黑與Al2O3，此時(shí)， Al2O3在負(fù)極膜片中的質(zhì)量含量為3.8%。把制作好的正極極片，負(fù)極極片和隔離膜通過疊片或卷繞制成裸電芯，隔離膜可采用聚丙烯(PP)-聚乙烯(PE)-聚丙烯PP三層復(fù)合薄膜，然后將電池芯裝入電池包裝殼中，向其內(nèi)注入電解液，以六氟磷酸鋰(LiPF6)為鋰鹽，以20%的碳酸乙烯酯，30%的碳酸甲乙酯和50%的碳酸二甲酯為溶劑，再經(jīng)化成，陳化等工藝制得成品電芯。實(shí)施例2與實(shí)施例1不同之處在于負(fù)極極片的制作將i^eCl340g溶于Ikg水中，配成4%的水溶液，將0. 5kg天然石墨碳粉與3g導(dǎo)電炭黑分批加入該溶液中，機(jī)械攪拌均勻后，調(diào)節(jié)PH = 9，維持溶液溫度在60°C，攪拌40h，即得到負(fù)極漿料，將該漿料通過擠壓涂布的方式涂在銅箔上，經(jīng)過120°C真空干燥4h，真空度為0. IMPa,再經(jīng)冷壓、分條等，再將用0. 4mm厚的銅片制成的負(fù)極極耳焊接接在銅箔上后得到負(fù)極極片。此負(fù)極極片上最后的固體成分是石墨、導(dǎo)電炭黑與!^e2O3;此時(shí)，！^e2O3在負(fù)極膜片中的質(zhì)量含量為7.3%。實(shí)施例3與實(shí)施例1不同之處在于負(fù)極極片的制作將TiCl4SOg溶于Ikg水中，配成8%的水溶液，將0. 4kg硬碳與4g超導(dǎo)炭黑分批加入該溶液中，機(jī)械攪拌均勻后，調(diào)節(jié)PH = 5. 5，維持溶液溫度在20°C，攪拌72h，即得到負(fù)極漿料，將該漿料通過絲網(wǎng)印刷的方式轉(zhuǎn)移到銅箔上，經(jīng)過200°C真空干燥lh，真空度為 0. IMPa,再經(jīng)冷壓、分條等，再將用0. 4mm厚的銅片制成的負(fù)極極耳焊接接在銅箔上后得到負(fù)極極片。此負(fù)極極片上最后的固體成分是石墨、導(dǎo)電炭黑與Ti02。此時(shí)，TiO2在負(fù)極膜片中的質(zhì)量含量為16.5%。實(shí)施例4與實(shí)施例1不同之處在于負(fù)極極片的制作將0. Ig MnCl2溶于Ikg水中，配成0.01%的水溶液，將0. Ikg軟碳與Ig導(dǎo)電炭黑分批加入該溶液中，機(jī)械攪拌均勻后，調(diào)節(jié)PH = 4，維持溶液溫度在70°C，攪拌5分鐘，即得到負(fù)極漿料，將該漿料通過轉(zhuǎn)移涂布的方式涂在銅箔上，160°C處理4h，真空度為0. 3MPa, 再經(jīng)冷壓、分條等，再將用0. 4mm厚的銅片制成的負(fù)極極耳焊接接在銅箔上后得到負(fù)極極片，此負(fù)極極片固體成分是石墨、導(dǎo)電炭黑、與Mn02。MnO2在負(fù)極膜片中的質(zhì)量含量為 0.1%。實(shí)施例5與實(shí)施例1不同之處在于負(fù)極極片的制作
將&iCl250g與MgCl250g溶于Ikg水中，配成10%的水溶液，將0. 2kg人造石墨與 0. 2kg碳納米管與2g導(dǎo)電炭黑分批加入該溶液中，機(jī)械攪拌均勻后，調(diào)節(jié)pH = 9，維持溶液溫度在50°C，攪拌12h，即得到負(fù)極漿料，將該漿料通過轉(zhuǎn)移涂布的方式涂在銅箔上，150°C 處理幾，真空度為0. 5MPa，再經(jīng)冷壓、分條等，再將用0. 4mm厚的銅片制成的負(fù)極極耳焊接接在銅箔上后得到負(fù)極極片，此負(fù)極極片最后的固體成分是石墨、導(dǎo)電炭黑、碳納米管、 Al2O3與MgO。Al2O3與MgO在負(fù)極膜片中的質(zhì)量含量為20%。實(shí)施例6與實(shí)施例1不同之處在于負(fù)極極片的制作將5g SnCl4和58 SiCl4溶于Ikg水中，配成1 %的水溶液，0. 15kg人造石墨與 0. 15kg天然石墨與5g導(dǎo)電炭黑粉末分批加入該溶液中，機(jī)械攪拌均勻后，調(diào)節(jié)pH = 7，維持溶液溫度在25°C，攪拌50h，即得到負(fù)極漿料，將該漿料通過擠壓涂布的方式涂在銅箔上，經(jīng)過180°C處理池，真空度為0. 2MPa，再經(jīng)冷壓、分條等再將用0. 4mm厚的銅片制成的負(fù)極極耳焊接接在銅箔上后得到負(fù)極極片，此極片上最后的固體成分是石墨、導(dǎo)電炭黑、SnA 與SiO2。SnA與SiO2在負(fù)極膜片中的質(zhì)量含量為3. 2%。實(shí)施例7與實(shí)施例1不同之處在于負(fù)極極片的制作將5g CaCl2和58 CrCl3溶于Ikg水中，配成1 %的水溶液，0. 05kg人造石墨與 0. 05kg天然石墨與2g導(dǎo)電炭黑粉末分批加入該溶液中，機(jī)械攪拌均勻后，調(diào)節(jié)pH = 5，維持溶液溫度40°C，攪拌30h，即得到負(fù)極漿料，將該漿料通過擠壓涂布的方式涂在銅箔上， 經(jīng)過80°C處理他，真空度為0. 05MPa，再經(jīng)冷壓、分條等，再將用0. 4mm厚的銅片制成的負(fù)極極耳焊接接在銅箔上后得到負(fù)極極片。此電極上最后的固體成分是石墨、導(dǎo)電炭黑、CaO與 Cr2O30 CaO與Cr2O3在負(fù)極膜片中的質(zhì)量含量為9%。對(duì)比例負(fù)極極片制備將人造石墨、Super-P (導(dǎo)電碳黑)、CMC(水基粘結(jié)劑，羧甲基纖維素)、SBR(Styrene Butadiene Rubber，一種橡膠)按照質(zhì)量比例為 94. 5 2 1.5 2 加入NMP (N-甲基吡咯烷酮)混合且攪拌均勻得到具有一定流動(dòng)性的漿料，再將上述漿料涂覆在9um厚的金屬銅箔的兩面，烘干成具有一定柔度的負(fù)極極片。然后經(jīng)過冷壓、分條(即對(duì)經(jīng)負(fù)極極片進(jìn)行剪裁、切割成所需要大小的尺寸)，再將用0. 4mm厚的銅片制成的負(fù)極極耳焊接接在銅箔上后，制得負(fù)極極片。將以上各實(shí)施例和對(duì)比例所制備的電芯在25°C時(shí)進(jìn)行0. 5C充電0. 5C放電的循環(huán)實(shí)驗(yàn)，并記錄300個(gè)循環(huán)后各電池的容量保有率，內(nèi)阻(Imp)，并測(cè)試各電池在IC倍率下的倍率性能。結(jié)果如表1所示。由表1可知，負(fù)極含有無(wú)機(jī)半導(dǎo)體粘接劑的電芯相對(duì)于常規(guī)的含有有機(jī)粘接劑的電芯而言，直流內(nèi)阻(Imp)降低IOmOhm左右，表明無(wú)機(jī)半導(dǎo)體粘接劑的電導(dǎo)率較好，且實(shí)施例的電池的倍率性能在300次循環(huán)后88%提高到90%以上。而且，在經(jīng)歷300次循環(huán)后， 本發(fā)明的實(shí)施例的電芯的循環(huán)容量保有率為90%左右，而對(duì)比例只有88%，因此本發(fā)明負(fù)極含有無(wú)機(jī)半導(dǎo)體粘接劑的鋰離子電池具有較好的循環(huán)性能。表 1
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負(fù)極極片，其包括集流體和涂覆在集流體上的負(fù)極膜片，負(fù)極膜片包括粘接劑、導(dǎo)電劑和作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料，其特征在于所述粘接劑為無(wú)機(jī)半導(dǎo)體粘接劑，且所述粘接劑在所述負(fù)極膜片上的質(zhì)量含量為0. 1 20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極極片，其特征在于所述粘接劑在所述負(fù)極膜片中的質(zhì)量含量為1 10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極極片，其特征在于所述粘接劑在所述負(fù)極膜片中的質(zhì)量含量為5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極極片，其特征在于所述無(wú)機(jī)半導(dǎo)體粘接劑為 A1203、ZnO、TiO2, SnO2, MgO2, SiO2, CaO, Cr2O3> MnO2 和 Fe2O3 中的一種或兩種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極極片，其特征在于所述碳材料為人造石墨、 天然石墨、硬碳、軟碳、碳納米管中的一種或兩種，所述碳材料在負(fù)極膜片中的質(zhì)量含量為 80 99. 9%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極極片，其特征在于所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、 超導(dǎo)炭黑或普通炭黑。
7.—種鋰離子電池負(fù)極極片的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)首先制備無(wú)機(jī)半導(dǎo)體粘接劑前驅(qū)體溶液，將無(wú)機(jī)半導(dǎo)體粘接劑前驅(qū)體加入到水中， 使無(wú)機(jī)半導(dǎo)體粘接劑前軀體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 01% 10% ；2)將碳材料加入到前驅(qū)體溶液中，使得碳材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.9 50% ；3)機(jī)械攪拌5分鐘 72小時(shí)，溫度保持在20 70°C，pH值控制在4_9內(nèi)，使得前驅(qū)體水解，形成膠狀，攪拌均勻以得到負(fù)極漿料；4)將上述得到的負(fù)極漿料轉(zhuǎn)移到集流體上，在50 200°C下真空干燥1 10h，使無(wú)機(jī)半導(dǎo)體粘接劑前軀體最終轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)半導(dǎo)體粘接劑，并且烘干極片中的水分，再經(jīng)過冷壓， 分條，制得負(fù)極極片。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池負(fù)極極片的制備方法，其特征在于所述無(wú)機(jī)半導(dǎo)體粘接劑前驅(qū)體為 A1C13、ZnCl2, TiCl4, SnCl4^MgCl2, SiCl4, CaCl2, CrCl3> MnCl2^FeCl3 中的一種或兩種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池負(fù)極極片的制備方法，其特征在于步驟4)所述負(fù)極漿料可以通過絲網(wǎng)印刷、轉(zhuǎn)移涂布或擠壓涂布轉(zhuǎn)移到集流體上。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池負(fù)極極片的制備方法，其特征在于步驟4)所述真空干燥的真空度為0. OlMPa 0. 5MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種包括無(wú)機(jī)粘接劑的鋰離子電池負(fù)極極片，其包括集流體和涂覆在集流體上的負(fù)極膜片，負(fù)極膜片包括粘接劑、導(dǎo)電劑和作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料，所述粘接劑為無(wú)機(jī)半導(dǎo)體粘接劑。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明通過在負(fù)極中采用具有較好導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體粘接劑，可以提高鋰離子電池的倍率性能和循環(huán)性能。且因?yàn)檎辰觿┲胁缓袡C(jī)成分，因此不存在在電解液有機(jī)溶劑中溶解和溶脹的問題，從而提高了負(fù)極膜片的機(jī)械穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明還提供了一種該負(fù)極極片的制備方法。
文檔編號(hào)H01M4/1393GK102306748SQ20111022210
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月4日
發(fā)明者于哲勛, 李可心, 莫明亮, 陳杰 申請(qǐng)人:東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司