專利名稱：一種太陽能電池azo減反射膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種太陽能電池用減反射膜的制備方法，特別涉及具有金字塔形貌的 AZO減反射膜的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著能源結(jié)構(gòu)的改變，可再生能源的開發(fā)利用受到重視。太陽能電池是可再生能源中不可缺少的一部分。減反射膜在太陽能電池制備過程中是必不可少的。在晶體硅太陽能電池制備過程中，先是將硅片表面腐蝕成具有一定絨度的形貌， 再在其上制備一層具有減反射功能的薄膜，達到對入射的太陽光減反射作用；目前最高效率晶體硅太陽能電池的絨面為倒金字塔形貌，經(jīng)過測試，倒金字塔形貌的絨面對入射太陽光的減反射作用是最好的，倒金字塔表面形貌如圖1、2所示。在作為第二代太陽能電池的硅基薄膜太陽能電池制備過程中，減反射膜除了對入射的太陽光具有減反射作用外，也作為迎光面電極使用，要求其具有高透過率、低反射率、 低電阻等。所使用的材料有ITO、SnO2, AZO等；ITO為最早期的材料，在硅基薄膜太陽能電池制備中，已不再使用；Sr^2是仍在使用的材料，可用于單結(jié)或雙結(jié)非晶硅太陽能電池，其表面形貌圖及粗糙度如圖16、17所示；AZO是目前較新的材料，主要用于雙結(jié)非晶硅/微晶硅太陽能電池，雙結(jié)非晶硅/微晶硅太陽能電池是目前薄膜太陽能電池中轉(zhuǎn)換效率最高、 衰減最小的，且最具有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N硅基薄膜電池；目前，國內(nèi)外廠家在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中主要采用兩步法獲得絨面ΑΖ0，方法一是等離子體刻蝕；方法二是酸蝕法刻蝕，制絨的AZO表面形貌及粗糙度如圖14所示；也有一些研發(fā)機構(gòu)采用高溫超聲噴涂法制備絨面ΑΖ0，但未見產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)報道。對AZO減反膜來說，除上面提到的參數(shù)要求外，還應(yīng)滿足硅基薄膜電池對其表面粗糙度、絨度的要求。在制備硅基薄膜太陽能電池過程中，首先要在AZO減反膜上沉積一層 P型薄膜，此層膜厚度一般要求，在能夠完全覆蓋上AZO減反膜的情況下盡量薄，否則P型層對入射光會有吸收，使電池產(chǎn)生的光生電流變小，這是制備電池過程中所不希望的；它的厚度一般在20nm左右，因此AZO減反膜在具有較好絨面時，它的粗糙度應(yīng)小于此值。制備AZO減反膜方法有磁控濺射、超聲噴霧熱分解、LPCVD等，但利用磁控濺射直接制備具有金字塔形貌AZO減反膜的專利尚未見報道。中國專利CN101562216B “具有類金字塔結(jié)構(gòu)的絨面ZnO薄膜的制備方法”提出了一種采用超聲噴霧熱分解法制備絨面ZnO薄膜方法，絨面ZnO薄膜也稱為AZO減反膜。使用的材料包括醋酸鋅、硝酸銦、醋酸銦、硝酸鋁、醋酸鋁、硝酸鎵、醋酸鎵，載氣空氣、氮氣， 沉積溫度300°C 500°C，基片材料玻璃、不銹鋼，厚度2000nm，表面形貌如圖3所示。中國專利CN101562216B所制備的具有類金字塔結(jié)構(gòu)的絨面ZnO薄膜，厚度較厚， 一般應(yīng)用時迎光面厚度為800nm，背反射器厚度在50nm ；溫度范圍300°C 500°C，高于本發(fā)明中溫度；未提及透過率、反射率、方塊電阻、粗糙度等光學(xué)及電學(xué)參數(shù)，本發(fā)明中對上述參數(shù)作了詳細的測試。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提出一種可一步法制備具有金字塔形貌 AZO減反膜的方法。本發(fā)明制備的金字塔形貌的AZO減反射膜具有更好的限光作用，對提高太陽能電池光生電流有著重大貢獻；同時，為產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)可行性提供依據(jù)。本發(fā)明使用常規(guī)射頻磁控濺射設(shè)備，通過對工藝參數(shù)靶與基片間距、功率密度、 加熱溫度等的調(diào)整，制備出的AZO減反射膜具有良好光學(xué)及電學(xué)參數(shù)，表面具有金字塔形貌。本發(fā)明使用的濺射靶材為Al2O3含量< 3. 5wt. %的SiO = Al2O3矩形陶瓷靶；基片放置在與靶面對面的、且與靶平行的可勻速往復(fù)運動的小車上；濺射AZO減反射膜時靶與基片可進行相對平行運動，以實現(xiàn)具有金字塔結(jié)構(gòu)AZO減反膜的均勻性；濺射氣體為氬氣 (Ar)和氫氣(H2)混合氣體；射頻電源頻率:13. 56MHz ；腔體極限真空度lX10_4Pa，采用分子泵機組。本發(fā)明的工藝流程裝片一抽真空一加熱一通入工藝氣體一開啟電源并調(diào)整功率 —調(diào)整壓力一開啟小車電源一計時一時間到后關(guān)閉射頻電源、關(guān)閉氣體、關(guān)閉加熱、給腔體抽真空。具體操作如下①裝片將潔凈的需制備AZO減反射膜的基片裝在磁控濺射設(shè)備腔體中的小車上；調(diào)整靶與基片間間距為3 5cm ；②抽真空裝好基片后，打開抽氣閥，給所述的磁控濺射設(shè)備腔體抽真空，使真空度達到IxlO-4Pa ；③加熱達到所需真空度后，打開加熱電源，給所述的基片加熱；④通入工藝氣體當(dāng)基片溫度達到150 200°C時，通入混合氣體，Ar和H2的比例為60 1 100 1。然后關(guān)閉抽氣閥，使所述腔體的壓力上升；⑤開啟射頻電源并調(diào)整功率當(dāng)腔體壓力大于50 后，打開射頻電源，調(diào)整輸出功率為 0. 5ff/cm2 1. 5ff/cm2 ；⑥調(diào)整壓力通過抽氣閥調(diào)整壓力到0. 3 0. 35Pa ；⑦開啟小車電源打開小車電源，使小車開始行走；⑧計時小車到達與濺射靶面對面位置時，開始計時；⑨35 40分鐘后，首先關(guān)閉射頻電源，然后關(guān)閉Ar和壓混合氣體，關(guān)閉加熱電源，最后給所述的磁控濺射設(shè)備腔體抽真空，排除殘余氣體。至此，本發(fā)明太陽能電池AZO減反射膜制備完畢。本發(fā)明方法制備的具有金字塔形貌的AZO減反膜具有以下特征①具有金字塔形貌的AZO減反膜室溫電阻率為1. 7Χ10_4Ω -Cm0測量條件為室溫、 濕度小于40 %，厚度用臺階儀測量，方塊電阻用四探針法測量，電阻率使用電阻率公式計算得出。②具有金字塔形貌的AZO減反膜，在400 IlOOnm可見光范圍內(nèi)平均透過率大于 90% (膜厚度為800nm)。測量條件為室溫、濕度小于40 %，使用紅外-可見-紫外分光光度計測量AZO減反膜的透過率。
③具有金字塔形貌的AZO減反膜的絨度9. 12. 2%。④具有金字塔形貌的AZO減反膜表面粗糙度小于25nm。⑤具有金字塔形貌的AZO減反膜反射率小于10%。本發(fā)明具有以下特點①可在基片上制備出具有金字塔形貌的AZO減反射膜；②使用=Al2O3含量< 3. 5wt. %的SiO = Al2O3矩形陶瓷單靶；③工藝調(diào)整簡單；④材料選取容易；⑤減反膜均勻性良好；⑥減反膜平均電阻率1. 7χ10_4Ω · cm ；⑦可進行產(chǎn)業(yè)化的大尺寸基片生產(chǎn)。本發(fā)明制備具有金字塔形貌AZO減反膜選用的基片材料及關(guān)鍵工藝條件范圍①基片選用超白浮法平板玻璃或柔性不銹鋼材料；②基片加熱溫度為150 200°C ；③濺射氣體為Ar和H2混合氣體，Ar與H2質(zhì)量流量比為60 1 100 1 ；
④濺射時靶與基片間間距為3 5cm ；⑤射頻電源功率密度范圍0. 5ff/cm2 1. 5ff/cm2 ；⑥制備織絨結(jié)構(gòu)AZO減反膜時間一般在35 40分鐘之間，使織絨結(jié)構(gòu)AZO減反膜厚度達到約800nm，以匹配在太陽能電池中應(yīng)用的要求。


圖1單晶硅太陽能電池表面正金字塔形貌圖；圖2單晶硅太陽能電池表面倒金字塔形貌示意圖；圖3中國專利CN101562216B制備的具有類金字塔結(jié)構(gòu)的絨面ZnO薄膜形貌圖；圖4本發(fā)明具有金字塔形貌AZO及對比廠家的透過率曲線圖；圖5本發(fā)明具有金字塔形貌AZO及對比廠家的反射率曲線圖；圖6本發(fā)明具有金字塔形貌AZO及對比廠家的絨度曲線圖；圖7本發(fā)明實施例1的具有金字塔形貌AZO表面形貌圖；圖8本發(fā)明實施例1的具有金字塔形貌AZO表面粗糙度圖；圖9本發(fā)明實施例2的具有金字塔形貌AZO表面形貌圖10本發(fā)明實施例2的具有金字塔形貌AZO表面粗糙度圖；圖11本發(fā)明實施例3的具有金字塔形貌AZO表面形貌圖；圖12本發(fā)明實施例3的具有金字塔形貌AZO表面粗糙度圖；圖13現(xiàn)有技術(shù)采用酸蝕法制絨的AZO表面形貌圖；圖14現(xiàn)有技術(shù)采用酸蝕法制絨的AZO表面粗糙度圖；圖15現(xiàn)有技術(shù)SnA表面形貌圖；圖16現(xiàn)有技術(shù)SnA表面粗糙度圖。
具體實施方式
以下結(jié)合附圖和具體實施例進一步說明本發(fā)明。本發(fā)明制備太陽能電池AZO減反射膜的工藝步驟如下①將制備用的基片，裝載在射頻磁控濺射設(shè)備的小車上，基片可選用超白浮法平板玻璃或柔性不銹鋼材料；②開啟真空抽氣閥抽真空，使射頻磁控濺射設(shè)備腔體真空度達到IxlO-4Pa ；③開啟加熱電源，給基片加熱，加熱溫度范圍為150 200°C ；④當(dāng)基片達到制備所需溫度后，通入Ar和壓混合氣體，Ar H2質(zhì)量流量比為 60 1 100 1 ；⑤開啟射頻電源，并調(diào)整電源功率至0. 5ff/cm2 1. 5ff/cm2 ；⑥將射頻磁控濺射設(shè)備腔體壓力調(diào)到0. 3 0. 35Pa ；⑦開啟小車電源，使小車開始行走；此時對制備時間開始計時制備時間為35 40分鐘；⑧達到所述的濺射時間后，關(guān)閉射頻電源，關(guān)閉氣體，關(guān)閉加熱電源，最后給所述的磁控濺射設(shè)備腔體抽真空，排除殘余氣體。至此本發(fā)明太陽能電池AZO減反射膜制備完畢。實施例1將清洗干凈的基片裝入射頻磁控濺射設(shè)備的小車上，開啟真空抽氣閥抽真空，將基片加熱至150°C，靶材為ZnO = Al2O3 (Al2O3，3. 5wt% )，基片與靶間距為3cm，當(dāng)腔體真空度達到IXlO-4Pa時，通入Ai^P H2混合氣體，Ar2 H2流量比為100 1;關(guān)閉真空抽氣閥，等待磁控濺射設(shè)備內(nèi)壓力上升，當(dāng)磁控濺射設(shè)備內(nèi)壓力達到SXlO1Pa時，開啟射頻電源；啟輝后，功率密度調(diào)整至0. 5W/cm2，壓力調(diào)整為0. 3Pa。開啟小車電源，使裝有基片的小車開始行走，小車行走速度25cm/min，當(dāng)小車到達濺射靶對應(yīng)位置時開始計時，濺射時間為35min。 達到所述的濺射時間后，關(guān)閉射頻電源，關(guān)閉氣體，關(guān)閉加熱電源，給所述的磁控濺射設(shè)備腔體抽真空，排除殘余氣體。本實施例所得到的具有金字塔形貌的AZO減反射膜的表面形貌如圖7所示；如圖8所示，表面粗糙度24. 85nm ；透過率如圖4中1所示；反射率如圖5中 1所示；表面絨度12. 17%，如圖6中1所示。實施例2將清洗干凈的基片，裝入設(shè)備中的小車上，開真空抽氣閥抽真空，基片加熱溫度為 175°C，靶材=ZnOIAl2O3(Al2O3, 3. 5wt % )，基片與靶間距為4cm,當(dāng)腔體真空達到IXKT4Pa 時，通入Ai^PH2混合氣體，Ar2 吐流量比為80 1 ；關(guān)閉真空抽氣閥，等待磁控濺射設(shè)備內(nèi)壓力上升，當(dāng)磁控濺射設(shè)備內(nèi)壓力達到δΧΙΟ1!^時，開啟射頻電源；啟輝后，功率密度調(diào)整至lW/cm2，壓力調(diào)整為0. 351^。開啟小車電源，使裝有基片的小車開始行走，小車行走速度 25cm/min，當(dāng)小車到達濺射靶對應(yīng)位置時開始計時，濺射時間為35min。達到所述的濺射時間后，關(guān)閉射頻電源，關(guān)閉氣體，關(guān)閉加熱電源，給所述的磁控濺射設(shè)備腔體抽真空，排除殘余氣體。本實施例所得到的具有金字塔形貌的AZO減反射膜的表面形貌如圖9所示；表面粗糙度22. 86nm，如圖10所示；透過率如圖4中2所示；反射率如圖5中2所示；表面絨度 9. 1%，如圖6中2所示。實施例3將清洗干凈的基片，裝入設(shè)備中的小車上，開真空抽氣閥抽真空，基片加熱溫度為200°C，靶材=ZnOIAl2O3(Al2O3, 3. 5wt % )，基片與靶間距為5cm,當(dāng)腔體真空達到IXKT4Pa 時，通入Ai^PH2混合氣體，Ar2 吐流量比為60 1 ；關(guān)閉真空抽氣閥，等待磁控濺射設(shè)備內(nèi)壓力上升，當(dāng)磁控濺射設(shè)備內(nèi)壓力達到δΧΙΟ1!^時，開啟射頻電源；啟輝后，功率密度調(diào)整至1. 5W/cm2，壓力調(diào)整為0. 3Pa。開啟小車電源，使裝有基片的小車開始行走，小車行走速度 25cm/min，當(dāng)小車到達濺射靶對應(yīng)位置時開始計時，濺射時間為35min。達到所述的濺射時間后，關(guān)閉射頻電源，關(guān)閉氣體，關(guān)閉加熱電源，給所述的磁控濺射設(shè)備腔體抽真空，排除殘余氣體。本實施例所得到的具有金字塔形貌的AZO減反射膜的表面形貌如圖11所示；表面粗糙度22. 72nm，如圖12所示；透過率如圖4中3所示；反射率如圖5中3所示；表面絨度 9. 14%，如圖6中3所示。 本發(fā)明通過工藝參數(shù)的改變，如功率密度更高、間距更小、壓強略微上升、稀釋比更小等，使所制備的太陽能電池AZO減反射膜表面形貌發(fā)生了根本變化，制備出的材料性能更優(yōu)越，能給太陽電池提供更高的開路電壓。
權(quán)利要求
1.一種太陽電池AZO減反射膜制備方法，其特征在于，所述的射頻濺射制備方法工藝步驟如下1)將制備用的基片裝載在射頻磁控濺射設(shè)備的小車上；2)開啟真空抽氣閥抽真空，使射頻磁控濺射設(shè)備腔體達到真空度lxlO—Va；3)開啟加熱電源，給基片加熱，加熱溫度范圍為150 200°C；4)當(dāng)基片達到所需溫度后，通入Ai^PH2混合氣體，Ar H2質(zhì)量流量比為60 1 100 1 ；5)開啟射頻電源，并調(diào)整電源功率至0.5ff/cm2 1. 5ff/cm2 ；6)將射頻磁控濺射設(shè)備腔體壓力調(diào)到0.3 0. 35Pa ；7)開啟小車電源，使小車開始行走；此時對制備時間開始計時，制備時間為35 40分鐘；8)達到所述的濺射時間后，關(guān)閉射頻電源，關(guān)閉氣體，關(guān)閉加熱電源，最后給所述的磁控濺射設(shè)備腔體抽真空，排除殘余氣體；至此本發(fā)明太陽能電池AZO減反射膜制備完畢。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于制備過程中濺射時，濺射靶與基片間的間距為3 5cm。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的基片選用超白浮法平板玻璃或柔性不銹鋼材料。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，濺射靶材為Al2O3含量<3.5wt. %的 SiO = Al2O3矩形陶瓷靶。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的制備方法制備得到的太陽能電池AZO減反射膜具有金字塔形貌。
全文摘要
一種太陽電池AZO減反射膜制備方法，其工藝步驟如下①將基片裝載在射頻磁控濺射設(shè)備的小車上；②抽真空，使射頻磁控濺射設(shè)備腔體真空度達到1x10-4Pa；③開啟加熱電源，給基片加熱，加熱溫度范圍為150～200℃；④當(dāng)基片達到所需溫度后，通入Ar和H2混合氣體，Ar∶H2質(zhì)量流量比為60∶1～100∶1；⑤開啟射頻電源，并調(diào)整電源功率至0.5W/cm2～1.5W/cm2；⑥將射頻磁控濺射設(shè)備腔體壓力調(diào)到0.3～0.35Pa；⑦使小車開始行走；控制制備時間為35～40分鐘；然后關(guān)閉射頻電源、氣體和加熱電源，并排除殘余氣體。本發(fā)明所制備的AZO減反膜具有金字塔形貌，平均電阻率為1.7x10-4Ω·cm；在可見光范圍內(nèi)AZO減反膜平均透過率大于90％；AZO減反膜絨度為9.1％～12.2％；AZO減反膜表面粗糙度小于25nm。
文檔編號H01L21/203GK102254799SQ20111024006
公開日2011年11月23日 申請日期2011年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月19日
發(fā)明者刁宏偉, 周春蘭, 李海玲, 王文靜, 趙蕾, 閆寶軍, 陳靜偉 申請人:中國科學(xué)院電工研究所