專利名稱：一種鋰離子電池用石墨類碳負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)能源材料領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池用石墨類碳負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前鋰離子電池已逐步向電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域拓展。全球鋰離子電池需求量隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展而逐年遞增。自上世紀(jì)90年代初日本索尼能源技術(shù)公司率先成功開(kāi)發(fā)出使用碳負(fù)極的鋰離子電池以來(lái)，鋰離子電池以年均15%的速度迅速占領(lǐng)民用二次電池市場(chǎng)，已經(jīng)成為當(dāng)前便攜式電子器械的首選電源。鋰離子電池的飛速發(fā)展主要是得益于電極材料的貢獻(xiàn)，特別是碳負(fù)極材料的進(jìn)步。1992年至今，18650型電池的容量已經(jīng)從900毫安時(shí)増加到1800-M00毫安吋，容量増加了一倍多，而且今后在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)， 鋰離子電池容量的提高仍將是依賴碳負(fù)極材料的發(fā)展和完善。目前鋰離子電池碳負(fù)極的研究和應(yīng)用主要是圍繞著石墨化碳和非石墨化碳兩大類材料展開(kāi)。碳負(fù)極材料中取得最終商業(yè)化應(yīng)用的是非石墨化碳材料(石油焦)， 1993-1994年松下電池エ業(yè)公司和三洋機(jī)電公司進(jìn)入市場(chǎng)后采用了容量更高的石墨化碳材料，兩大類負(fù)極材料的競(jìng)爭(zhēng)從此展開(kāi)。兩類碳負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用情況雖然沒(méi)有準(zhǔn)確的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，但有專家估計(jì)目前市售的鋰離子電池中有75%以上的負(fù)極材料采用的是石墨類碳負(fù)極材料。目前鋰離子電池所用的石墨類碳負(fù)極材料主要采用石油制品為主要原料，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，且隨著能源的緊缺，原材料也越來(lái)越緊缺，不符合國(guó)家節(jié)能減排的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)成本低、原材料易于獲取、生產(chǎn)過(guò)程無(wú)污染的碳負(fù)極材料及其制備方法，以其為負(fù)極的鋰離子電池的電池容量和使用壽命都有了很大的提高。以質(zhì)量百分比計(jì)，本發(fā)明所述鋰離子電池用石墨類碳負(fù)極材料，包括85% -99% 的富含纖維的植物的碳化物，-15%的納米包覆材料和0-2%的改性劑。上述石墨類碳負(fù)極材料中，所述富含纖維的植物為小麥、大麥、水稻、玉米、花生、 大豆、楊樹(shù)、柳樹(shù)、樺樹(shù)、竹子的根莖或椰殼、核殼中的ー種或幾種。上述石墨類碳負(fù)極材料中，所述納米包覆材料為蔗糖、葡萄糖或乳糖的裂解碳，以及環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂或納米石墨粉中的ー種或幾種。上述石墨類碳負(fù)極材料中，所述改性劑為納米氧化鋁、納米氧化鎂、納米氧化鈦、 納米氧化鋅、納米氧化鋯中的ー種或幾種。上述石墨類碳負(fù)極材料的制備方法包括以下步驟(1)富含纖維的植物的預(yù)處理用粉碎設(shè)備將富含纖維的植物粉碎至微米級(jí)的粉體；
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⑵粉體的碳化在惰性氣體保護(hù)下，在500-1000°C下將粉體進(jìn)行碳化處理；(3)碳化物的研磨和造粒用研磨設(shè)備研磨碳化后的納米纖維粉體，同時(shí)向其中添加包覆材料和金屬氧化物，以質(zhì)量百分比計(jì)，添加量分別為1-15%和0-2%，研磨后用造粒機(jī)進(jìn)行造粒，形成一次前軀體；(4) 一次前軀體的低溫?zé)Y(jié)在惰性氣體保護(hù)下，將上述一次前軀體在500-1500°C下低溫?zé)Y(jié)2_20小時(shí)得到二次前軀體；(5) 二次前軀體的石墨化在惰性氣體保護(hù)下，將上述一次前軀體在2500-3600°C下低溫?zé)Y(jié)2_20小吋，然后冷卻至200°C以下；(6)產(chǎn)品分級(jí)用篩分設(shè)備篩分步驟( 所得產(chǎn)品，使產(chǎn)品粒度控制在3-50微米之間。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(1)低碳、環(huán)保采用無(wú)污染的生物制品為原料，解決了石油制品在加工生產(chǎn)過(guò)程中環(huán)境污染的問(wèn)題；(2)高性能通過(guò)與國(guó)標(biāo)中人造石墨的最高標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比，本發(fā)明產(chǎn)品具有優(yōu)良的性能；(3)成本低采用富含纖維的植物作為主要原材料，在很大程度上降低了生產(chǎn)成本。


附圖1為本發(fā)明實(shí)施例的石墨類碳負(fù)極材料的SEM圖；附圖2為本發(fā)明實(shí)施例的石墨類碳負(fù)極材料的XRD圖；附圖3為本發(fā)明實(shí)施例做成鋰離子電池用負(fù)極后極片的SEM圖；附圖4為本發(fā)明實(shí)施例石墨類碳負(fù)極材料的扣式電池充放電曲線；附圖5為本發(fā)明實(shí)施例鋰離子電池的充放電曲線；附圖6為本發(fā)明實(shí)施例鋰離子電池的循環(huán)曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取5kg的麥秸用高速剪切粉碎機(jī)粉碎5分鐘，測(cè)試顆粒粒徑為微米級(jí)；將粉碎后的麥秸放入氣氛燒結(jié)爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于1000°C下碳化10小時(shí)，碳化完后自然冷卻至室溫；取冷卻后的碳化物1kg，采用高速剪切粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，然后加入176g蔗糖，采用球磨的方式，以400轉(zhuǎn)/毎分鐘的轉(zhuǎn)速球磨10小吋，得到一次前軀體，測(cè)試其顆粒粒徑小于 5微米；
將上述一次前軀體采用擠壓成型的方式進(jìn)行造粒，同時(shí)通過(guò)擠壓成型的模具控制顆粒的形貌；將經(jīng)過(guò)造粒的一次前軀體放入管式氣氛燒結(jié)爐中，于1500°C下燒結(jié)2小吋，燒結(jié)完后自然冷卻至室溫，得到二次前軀體；將二次前軀體放入高溫石墨化爐中，于3600°C下燒結(jié)2個(gè)小吋，燒結(jié)完后自然冷
卻至室溫；采用分級(jí)機(jī)對(duì)石墨化完成后的材料進(jìn)行分級(jí)，粒度的分布范圍為3-50um。實(shí)施例2取5kg的竹竿先碎成小段，然后用渦流式水冷粉碎機(jī)粉碎20分鐘，測(cè)試顆粒粒徑為微米級(jí)；將粉碎后的竹竿放入氣氛燒結(jié)爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于500°C下碳化15小時(shí)，碳化完后自然冷卻至室溫；取冷卻后的碳化物1kg，采用高速剪切粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，然后加入10. Ig葡萄糖， 采用球磨的方式，以500轉(zhuǎn)/毎分鐘的轉(zhuǎn)速球磨8小吋，得到一次前軀體，測(cè)試其顆粒粒徑小于5微米；將上述一次前軀體采用擠壓成型的方式進(jìn)行造粒，同時(shí)通過(guò)擠壓成型的模具控制顆粒的形貌；將經(jīng)過(guò)造粒的一次前軀體放入管式氣氛燒結(jié)爐中，于1000°C下燒結(jié)10小吋，燒結(jié)完后自然冷卻至室溫，得到二次前軀體；將二次前軀體放入高溫石墨化爐中，于3000°C下燒結(jié)10個(gè)小吋，燒結(jié)完后自然冷
卻至室溫；采用分級(jí)機(jī)對(duì)石墨化完成后的材料進(jìn)行分級(jí)，粒度的分布范圍為3-50um。實(shí)施例3取5kg楊樹(shù)與柳樹(shù)木材的混合物，先碎成小段，然后用渦流式水冷粉碎機(jī)粉碎30 分鐘，測(cè)試顆粒粒徑為微米級(jí)；將粉碎后的麥秸放入氣氛燒結(jié)爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于800°C下碳化12小時(shí)，碳化完后自然冷卻至室溫；取冷卻后的碳化物1kg，采用高速剪切粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，然后加入89g環(huán)氧樹(shù)脂與酚醛樹(shù)脂的混合物和22g納米氧化鈦，采用球磨的方式，以600轉(zhuǎn)/毎分鐘的轉(zhuǎn)速球磨8小吋，得到一次前軀體，測(cè)試其顆粒粒徑小于5微米；將上述一次前軀體采用擠壓成型的方式進(jìn)行造粒，同時(shí)通過(guò)擠壓成型的模具控制顆粒的形貌；將經(jīng)過(guò)造粒的一次前軀體放入管式氣氛燒結(jié)爐中，于500°C下燒結(jié)20小吋，燒結(jié)完后自然冷卻至室溫，得到二次前軀體；將二次前軀體放入高溫石墨化爐中，于觀00で下燒結(jié)15個(gè)小吋，燒結(jié)完后自然冷
卻至室溫；采用分級(jí)機(jī)對(duì)石墨化完成后的材料進(jìn)行分級(jí)，粒度的分布范圍為3-50um。實(shí)施例4取5kg的椰殼用高速剪切粉碎機(jī)粉碎15分鐘，測(cè)試顆粒粒徑為微米級(jí)；
將粉碎后的麥秸放入氣氛燒結(jié)爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于750°C下碳化15小時(shí)，碳化完后自然冷卻至室溫；取冷卻后的碳化物1kg，采用高速剪切粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，然后加入53g納米石墨粉和Ilg納米氧化鋅與納米氧化鋯的混合物，采用球磨的方式，以500轉(zhuǎn)/毎分鐘的轉(zhuǎn)速球磨 8小吋，得到一次前軀體，測(cè)試其顆粒粒徑小于5微米；將上述一次前軀體采用擠壓成型的方式進(jìn)行造粒，同時(shí)通過(guò)擠壓成型的模具控制顆粒的形貌；將經(jīng)過(guò)造粒的一次前軀體放入管式氣氛燒結(jié)爐中，于500°C下燒結(jié)20小吋，燒結(jié)完后自然冷卻至室溫，得到二次前軀體；將二次前軀體放入高溫石墨化爐中，于觀00で下燒結(jié)15個(gè)小吋，燒結(jié)完后自然冷
卻至室溫；采用分級(jí)機(jī)對(duì)石墨化完成后的材料進(jìn)行分級(jí)，粒度的分布范圍為3-50um。實(shí)施例5分別取上述實(shí)施例1-4所述的碳負(fù)極材料為負(fù)扱，制備鋰離子電池1.配料負(fù)極本石墨類碳負(fù)極材料為活性物質(zhì)，其含量為95% ；導(dǎo)電炭黑為導(dǎo)電劑，含量為；羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠乳液為粘結(jié)劑，其含量分別為1. 5%,2. 5% ；正極鈷酸鋰為正極活性物質(zhì)，含量為94% ；導(dǎo)電炭黑和導(dǎo)電石墨為導(dǎo)電劑，總含量為3% ；PVDF為粘結(jié)劑，其含量為3% ；2.涂布正極面密度250g/cm2，負(fù)極面密度為107g/cm23.輥壓正極壓實(shí)3. 85，負(fù)極壓實(shí)為1. 64.電解液EC/DEC/DMC/LiPF6 (北京化學(xué)試劑所)5.測(cè)試條件17_19°C6.測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用石墨類碳負(fù)極材料，其特征在干，以質(zhì)量百分比計(jì)，所述碳負(fù)極材料包括85% -99%的富含纖維的植物的碳化物，-15%的納米包覆材料和0-2%的改性劑。
2.—種權(quán)利要求1所述的石墨類碳負(fù)極材料，其特征在干，所述富含纖維的植物為小麥、大麥、水稻、玉米、花生、大豆、楊樹(shù)、柳樹(shù)、樺樹(shù)、竹子的根莖或椰殼、核殼中的一種或幾種。
3.—種權(quán)利要求1所述的石墨類碳負(fù)極材料，其特征在干，所述納米包覆材料為蔗糖、 葡萄糖或乳糖的裂解碳，以及環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂或納米石墨粉中的ー種或幾種。
4.一種權(quán)利要求1所述的石墨類碳負(fù)極材料，其特征在干，所述改性劑為納米氧化鋁、 納米氧化鎂、納米氧化鈦、納米氧化鋅、納米氧化鋯中的ー種或幾種。
5.一種權(quán)利要求1所述的石墨類碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在干，包括以下步驟(1)富含纖維的植物的預(yù)處理用粉碎設(shè)備將富含纖維的植物粉碎至微米級(jí)的粉體；(2)粉體的碳化在惰性氣體保護(hù)下，在500-1000°C下將粉體進(jìn)行碳化處理；(3)碳化物的研磨和造粒用研磨設(shè)備研磨碳化后的納米纖維粉體，同時(shí)向其中添加包覆材料和金屬氧化物，以質(zhì)量百分比計(jì)，添加量分別為1-15%和0-2%，研磨后用造粒機(jī)進(jìn)行造粒，形成一次前軀體；(4)一次前軀體的低溫?zé)Y(jié)在惰性氣體保護(hù)下，將上述一次前軀體在500-1500°C下低溫?zé)Y(jié)2-20小時(shí)得到二次前軀體；(5)二次前軀體的石墨化在惰性氣體保護(hù)下，將上述一次前軀體在2500-3600で下低溫?zé)Y(jié)2-20小時(shí)，然后冷卻至200°C以下；(6)產(chǎn)品分級(jí)用篩分設(shè)備篩分步驟( 所得產(chǎn)品，使產(chǎn)品粒度控制在3-50微米之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用石墨類碳負(fù)極材料及其制備方法。以質(zhì)量百分比計(jì)，所述碳負(fù)極材料包括85％-99％的富含纖維的植物的碳化物，1％-15％的納米包覆材料和0-2％的改性劑，該碳負(fù)極材料是以富含纖維的植物為原料，通過(guò)碳化、研磨、造粒、低溫?zé)Y(jié)、石墨化處理等過(guò)程制備而成。本發(fā)明碳負(fù)極材料生產(chǎn)成本低，原材料易于獲取，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)污染，而且以其為負(fù)極的鋰離子電池的電池容量和使用壽命都有了很大的提高。
文檔編號(hào)H01M4/38GK102569755SQ201110242998
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月3日
發(fā)明者劉成全, 吳濤, 魏洪文 申請(qǐng)人:青島瀚博電子科技有限公司