專利名稱：用天然硫鐵礦制備的半導體薄膜原料漿體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備半導體薄膜的原料。
背景技術(shù)：
近年來半導體鐵化合物薄膜受到廣泛重視，如半導體硫化鐵1 、半導體氧化鐵 I^eOx等。與傳統(tǒng)化合物不同，在化學結(jié)構(gòu)上它們屬于一類特殊的非整比化合物，即X可以不為簡單化學價之比，甚至可以是為無理數(shù)。而通過改變X，薄膜性質(zhì)可以實現(xiàn)從絕緣體到半導體再到導體的變化。半導體薄膜具備的半導體特性，可使其作為光伏轉(zhuǎn)換及太陽能電池中的材料；當X在某些特定數(shù)值范圍以內(nèi)時，這類半導體薄膜還具有光催化等其他特性。 人們迫切需要一種低能耗、低物耗、結(jié)構(gòu)可以自由調(diào)節(jié)的制備這類半導體薄膜的方法。而現(xiàn)有半導體薄膜的制備方法，包括化學氣相沉積法、溶膠凝膠法、濺射法、激光脈沖沉積法等， 都是從高純度的金屬、非金屬或它們的化合物為原料(也稱“前體”)出發(fā)，再通過上述各種方法中的化學反應(yīng)，在基底材料上生成半導體薄膜的。以半導體硫化鐵薄膜為例，現(xiàn)有技術(shù)都是從將硫鐵礦等原料礦中的硫化鐵成分化學分解，并分別轉(zhuǎn)化、提純，制備成高純度的狗化合物與硫化合物，然后讓高純度狗化合物與高純度硫化合物反應(yīng)，直接制備硫化鐵薄膜或先形成硫化鐵原料漿體再成膜。繞了一圈，化學成分仍然是最初的硫化鐵，而半導體薄膜與原料礦中i^e/S比只有細微差異。但卻浪費了大量能源，以及提純工序所配用的酸、堿、 鹽、試劑等原料和時間。簡言之，現(xiàn)有制備半導體薄膜方法的總成本較高，存在極大浪費。如果能直接從原料礦出發(fā)通過非化學轉(zhuǎn)化過程制備出高純度的硫化鐵原料漿體，在應(yīng)用上顯然具有巨大優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，提供一種低成本的用天然硫鐵礦制備的半導體薄膜原料漿體。為實現(xiàn)所述發(fā)明目的，提供這樣的用天然硫鐵礦制備的半導體薄膜原料漿體，其特征在于，該半導體薄膜原料漿體按如下步驟制備而成
①將鐵的質(zhì)量含量>32%、硫的質(zhì)量含量> 20%、其粒徑為IOnm IOym的天然硫鐵礦微粉，與有機精選劑混合并充分攪拌、同時加熱到20 150°C，得一固液混合物；其中， 天然硫鐵礦微粉有機精選劑=0. 05 100. Og/L ；
所述有機精選劑為顆?；罨瘎┡c有機溶劑的混合物，其中，顆?；罨瘎┯袡C溶劑= 0. 5 20. Og/L ；
該有機精選劑中的所述顆粒活化劑為黃藥類顆?；罨瘎?、黑藥類顆?；罨瘎⒅景奉愵w?；罨瘎┖捅交撬犷愵w粒活化劑中的一種或二種的混合物，該有機精選劑中的所述有機溶劑為碳原子數(shù)為5 16的烴、碳原子數(shù)為1 16的一鹵代烴及多鹵代烴、烷基碳原子數(shù)為0 4的苯及一鹵代或多鹵代苯、碳原子數(shù)為2 8的腈、碳原子數(shù)為1 8的醇、碳原子數(shù)為3 8的酮或碳原子數(shù)為2 10的醚；
②將步驟①所得固液混合物經(jīng)離心或過濾工藝除去易沉降性雜質(zhì)，即得為半導體薄膜原料的硫化鐵漿體。從方案中看出，本發(fā)明作為半導體薄膜原料的硫化鐵漿體，在實際上相當于現(xiàn)有技術(shù)之半導體薄膜原料的半成品，至少省去了現(xiàn)有技術(shù)須先把作為試劑純成品的金屬、非金屬或它們的化合物從礦物中分解出來的工藝過程。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明不但因省去了“分解”、尤其是“提純”所需的一系列復雜的工藝過程而節(jié)省了能源，因同樣原因也節(jié)省了大量的配用酸、堿、鹽、試劑等原料以及大量的時間。從而能夠取得降低制備半導體薄膜的總成本的有益效果。驗證表明，用本發(fā)明的硫化鐵漿體，可以制備硫化鐵薄膜和氧化鐵薄膜，并取得總成本更低的有益效果。從方案中還可以看出，本發(fā)明所用天然硫鐵礦微粉的粒徑范圍較寬，說明實現(xiàn)本發(fā)明的工藝要求不高；如果因某種特別需要而嚴格地控制了天然硫鐵礦微粉的粒徑，那么，僅用本發(fā)明這一方法，就能夠制備出同樣也能在最終制備出半導體薄膜的其他膠、液或分散系，例如，在催化劑、半導體、光伏電池、鋰離子電池等的應(yīng)用中，對半導體薄膜的具體技術(shù)要求就不盡一樣，在本發(fā)明天然硫鐵礦微粉的粒徑范圍內(nèi)，根據(jù)不同技術(shù)要求選擇適合的粒徑，就能制備滿足需要的硫化鐵溶膠、硫化鐵懸浮液、 硫化鐵乳濁液、硫化鐵膠體、硫化鐵粗分散系或硫化鐵膠體分散系。也即以本發(fā)明之硫化鐵漿體，來用其他方法制備半導體薄膜時，同樣也具備降低總成本的有益效果。另外，制備本發(fā)明硫化鐵漿體本身，還具有工藝簡單、操作方便的優(yōu)點。下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的說明。
具體實施例方式用天然硫鐵礦制備的半導體薄膜原料漿體，該半導體薄膜原料漿體按如下步驟制備而成
①將鐵的質(zhì)量含量>32%、硫的質(zhì)量含量> 20%、其粒徑為IOnm 10 μ m的天然硫鐵礦微粉，與有機精選劑混合并充分攪拌、同時加熱到20 150°C，得一固液混合物；其中， 天然硫鐵礦微粉有機精選劑=0. 05 100. Og/L ；
所述有機精選劑為顆?；罨瘎┡c有機溶劑的混合物，其中，顆?；罨瘎┯袡C溶劑= 0. 5 20. Og/L ；
該有機精選劑中的所述顆粒活化劑為黃藥類顆?；罨瘎⒑谒庮愵w?；罨瘎?、脂肪胺類顆粒活化劑和苯磺酸類顆?；罨瘎┲械囊环N或二種的混合物，該有機精選劑中的所述有機溶劑為碳原子數(shù)為5 16的烴、碳原子數(shù)為1 16的一鹵代烴及多鹵代烴、烷基碳原子數(shù)為0 4的苯及一鹵代或多鹵代苯、碳原子數(shù)為2 8的腈、碳原子數(shù)為1 8的醇、碳原子數(shù)為3 8的酮或碳原子數(shù)為2 10的醚；
②將步驟①所得固液混合物經(jīng)離心或過濾工藝除去易沉降性雜質(zhì)，即得為半導體薄膜原料的硫化鐵漿體。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，所述“易沉降性雜質(zhì)”包括高嶺土、二氧化硅等非硫化鐵的固體雜質(zhì)，以及顆粒大小不符合應(yīng)用要求的硫化鐵。本領(lǐng)域技術(shù)人員同樣清楚，對易沉降性雜質(zhì)除雜，包括離心、壓濾、真空抽濾、砂濾、膜過濾等常規(guī)過濾工藝。根據(jù)本領(lǐng)域人員常規(guī)， 過濾篩部越密或離心轉(zhuǎn)速越高，所得硫化鐵顆粒分布越小，同時漿體中硫化鐵收率越低。披露至此，對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，已經(jīng)能夠結(jié)合對本發(fā)明有益效果的理解來實現(xiàn)本發(fā)明了。
更具體地講，在步驟①所述有機精選劑的顆?；罨瘎┲?，所述黃藥類顆?；罨瘎┑姆肿咏Y(jié)構(gòu)通式為
權(quán)利要求
1.用天然硫鐵礦制備的半導體薄膜原料漿體，其特征在于，該半導體薄膜原料漿體按如下步驟制備而成①將鐵的質(zhì)量含量>32%、硫的質(zhì)量含量> 20%、其粒徑為IOnm IOym的天然硫鐵礦微粉，與有機精選劑混合并充分攪拌、同時加熱到20 150°C，得一固液混合物；其中， 天然硫鐵礦微粉有機精選劑=0. 05 100. Og/L ；所述有機精選劑為顆?；罨瘎┡c有機溶劑的混合物，其中，顆?；罨瘎┯袡C溶劑= 0. 5 20. Og/L ；該有機精選劑中的所述顆粒活化劑為黃藥類顆?；罨瘎⒑谒庮愵w?；罨瘎?、脂肪胺類顆粒活化劑和苯磺酸類顆粒活化劑中的一種或二種的混合物，該有機精選劑中的所述有機溶劑為碳原子數(shù)為5 16的烴、碳原子數(shù)為1 16的一鹵代烴及多鹵代烴、烷基碳原子數(shù)為0 4的苯及一鹵代或多鹵代苯、碳原子數(shù)為2 8的腈、碳原子數(shù)為1 8的醇、碳原子數(shù)為3 8的酮或碳原子數(shù)為2 10的醚；②將步驟①所得固液混合物經(jīng)離心或過濾工藝除去易沉降性雜質(zhì)，即得為半導體薄膜原料的硫化鐵漿體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用天然硫鐵礦制備的半導體薄膜原料漿體，其特征在于， 在步驟①所述有機精選劑的顆?；罨瘎┲校鳇S藥類顆?；罨瘎┑姆肿咏Y(jié)構(gòu)通式為 ，其中R指代碳原子數(shù)為2 M的烷基，M指代K+/Na+ ； 所述黑藥類顆粒活化劑為甲酚黑藥、二甲酚黑藥、癸烷基酚黑藥、叔丁基酚黑藥、氧化叔丁基酚黑藥、苯酚黑藥、二仲丁基二硫代磷酸銨、二仲丁基二硫代磷酸鈉、二異丙基二硫代磷酸鈉、二異丙基二硫代磷酸鉀、二異丙基二硫代磷酸銨、二異戊基二硫代磷酸鈉、聚氧丁烯醇二硫代磷酸鈉或聚氧丁烯醇二硫代磷酸銨；所述脂肪胺類顆?；罨瘎樘荚訑?shù)在2 22之間的一取代脂肪胺或碳原子數(shù)在 2 5之間的二取代脂肪胺及其銨鹽；所述烷基苯磺酸類顆?；罨瘎樘荚訑?shù)在12 18之間的烷基苯磺酸及其鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述用天然硫鐵礦制備的半導體薄膜原料漿體，其特征在于，在所述步驟②之后，還有如下步驟③在步驟②得到的硫化鐵漿體中，加入破膠劑并混合均勻；其中，所述破膠劑為乙醇、 丙酮、體積比為0. 5 3的乙醇與氯仿混合溶劑、或體積比為0. 5 3的丙酮與氯仿混合溶劑；破膠劑與硫化鐵漿體體積比是1 1;④對步驟③所得固液混合物進行離心分離，以得固體沉淀；⑤將步驟④所得固體沉淀溶入分散劑中，并使其重新分散均勻，以得到精制純化的硫化鐵漿體；所述分散劑為顆?；罨瘎┡c有機溶劑的混合物，其中，顆?；罨瘎┯袡C溶劑=0 10.Og/L ；該分散劑中的所述顆?；罨瘎辄S藥類顆?；罨瘎?、黑藥類顆?；罨瘎?、脂肪胺類顆?；罨瘎┖捅交撬犷愵w?；罨瘎┲械囊环N或二種的混合物，該分散劑中的所述有機溶劑為碳原子數(shù)為6 16的烴、碳原子數(shù)為1 16的一鹵代烴及多鹵代烴、烷基碳原子數(shù)為0 6的苯及一鹵代或多鹵代苯、碳原子數(shù)為2 7的腈、碳原子數(shù)為1 6的醇、碳原子數(shù)為 3 9的酮、碳原子數(shù)為3 10的醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述用天然硫鐵礦制備的半導體薄膜原料漿體，其特征在于，在步驟⑤所述分散劑的顆?；罨瘎┲?，所述黃藥類顆?；罨瘎楹榛荚訑?shù)在2 沈之間的烴基黃原酸及其鹽；所述黑藥類顆?；罨瘎榧追雍谒?、二甲酚黑藥、癸烷基酚黑藥、叔丁基酚黑藥、氧化叔丁基酚黑藥、苯酚黑藥、二仲丁基二硫代磷酸銨、二仲丁基二硫代磷酸鈉、二異丙基二硫代磷酸鈉、二異丙基二硫代磷酸鉀、二異丙基二硫代磷酸銨、二異戊基二硫代磷酸鈉、聚氧丁烯醇二硫代磷酸鈉或聚氧丁烯醇二硫代磷酸銨所述脂肪胺類顆粒活化劑為碳原子數(shù)在2 M之間的一取代脂肪胺或碳原子數(shù)在 2 5之間的二取代脂肪胺及其銨鹽；所述烷基苯磺酸類顆?；罨瘎┲柑荚訑?shù)為12 M之間的烷基苯磺酸及其鹽。
全文摘要
用天然硫鐵礦制備的半導體薄膜原料漿體。該原料漿體按如下步驟制備而成①將鐵含量、硫含量以及粒徑合適的天然硫鐵礦微粉，與有機精選劑混合并充分攪拌、加熱到，得一固液混合物；②將該固液混合物經(jīng)離心或過濾工藝除去易沉降性雜質(zhì)，即得為半導體薄膜原料的硫化鐵漿體。其中，有機精選劑為顆?；罨瘎┡c有機溶劑的混合物，顆?；罨瘎辄S藥、黑藥、脂肪胺和苯磺酸類中的一種或二種的混合物。至少省去了現(xiàn)有技術(shù)須先把作為半導體薄膜的原料從礦物中分解出來、并提純的工藝過程，并能工藝相對簡單的方法來制備硫化鐵薄膜和氧化鐵薄膜。具有降低制備半導體薄膜總成本的有益效果。另外，制備本發(fā)明硫化鐵漿體本身，還具有工藝簡單、操作方便的優(yōu)點。
文檔編號H01L31/032GK102306665SQ201110246320
公開日2012年1月4日 申請日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月25日
發(fā)明者丁莉峰, 劉仁龍, 劉作華, 孫大貴, 文明友, 杜軍, 童賢清, 范興, 陶長元 申請人:重慶大學