專(zhuān)利名稱(chēng)：用于太陽(yáng)電池的多孔金字塔型硅表面陷光結(jié)構(gòu)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于太陽(yáng)能電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及在硅太陽(yáng)能電池制備中的一種多孔金字塔表面陷光結(jié)構(gòu)的制備方法。具體涉及硅表面減反射陷光結(jié)構(gòu)的貴金屬納米粒子催化刻蝕工藝與傳統(tǒng)堿刻蝕方法相結(jié)合的綜合技術(shù)。
背景技術(shù)：
對(duì)于占據(jù)著太陽(yáng)能電池市場(chǎng)主導(dǎo)地位的硅太陽(yáng)能電池，降低成本和提高轉(zhuǎn)換效率是其重點(diǎn)發(fā)展方向。減少電池受光面上入射陽(yáng)光的反射是提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率的手段之一，因此，硅太陽(yáng)電池表面減反層的制備是太陽(yáng)電池制作工程中的主要環(huán)節(jié)。 常用的減反射措施主要有采用傳統(tǒng)方法刻蝕硅襯底、在硅襯底表面或電池的受光面制備 TiOx(x ^ 2)、SiNx等減反射膜等。前者包括傳統(tǒng)的酸、堿濕法化學(xué)刻蝕技術(shù)，這些方法工藝簡(jiǎn)單，但是減反射率在18% 之間，效果不佳；后者一般需要復(fù)雜設(shè)備、操作成本較高。采用貴金屬納米粒子催化刻蝕技術(shù)利用電鍍、化學(xué)鍍、蒸鍍或自組裝等手段在硅片表面沉積一層納米級(jí)或亞微米級(jí)厚度的均勻分布、非連續(xù)的貴金屬粒子層，在含HF的溶液中刻蝕硅。專(zhuān)利文獻(xiàn)CN102102227A中所述的方法制備出的硅表面陷光結(jié)構(gòu)，在380nm到 780nm的可見(jiàn)光波段，其反射率降到了 5%的水平。本發(fā)明提出一種新的方法，采用該方法可得到金字塔表面具有多孔的表面結(jié)構(gòu)， 達(dá)到了在更大光譜范圍內(nèi)(300-1000nm)的平均反射率為3. 3%的水平。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種硅太陽(yáng)電池多孔金字塔表面陷光結(jié)構(gòu)的制備方法，在 300nm到IOOOnm的光譜范圍內(nèi)其平均反射率降到了 3. 3%的水平。本發(fā)明提出的一種硅太陽(yáng)電池多孔金字塔表面陷光結(jié)構(gòu)制備方法，其特征在于， 清洗硅片后，采用堿刻蝕制備金字塔結(jié)構(gòu)表面，然后再結(jié)合貴金屬納米粒子催化刻蝕的方法制得具有減反射率達(dá)3. 3%的多孔金字塔表面陷光結(jié)構(gòu)；具體步驟如下a.清洗硅片以丙酮、CP-4A溶液和氫氟酸的水溶液為清洗劑依次對(duì)硅片進(jìn)行清洗，每一種清洗劑清洗完之后均采用去離子水或超純水沖洗，得到清潔的硅表面；具體步驟可以為利用丙酮超聲清洗，然后去離子水或超純水沖洗；再利用CP-4A溶液常溫浸泡，以去除硅片表面損傷層和沾污層，然后去離子水或超純水沖洗；再利用氫氟酸的水溶液常溫浸泡，以去除氧化層，形成Si-H鍵鈍化硅表面，然后去離子水或超純水沖洗，最后得到清潔的硅表面；CP-4A溶液由40wt%的氫氟酸溶液、硝酸、無(wú)水乙醇和去離子水按照 3:5:3: 22的體積比混合而成，其中硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65% 68%，以確保硅表面的拋光刻蝕和表面質(zhì)量的提高；氫氟酸的水溶液中，氫氟酸濃度為7. 3mol/L時(shí)，常溫浸泡5分鐘左右，即可去除氧化層；b.采用堿刻蝕制備金字塔結(jié)構(gòu)表面硅片在水浴加熱下用堿性腐蝕劑腐蝕，刻蝕出表面的金字塔絨面，然后用去離子水或超純水沖洗干凈；其中，堿性腐蝕劑為氫氧化鉀、 異丙醇和去離子水的混合溶液，堿性腐蝕劑中，氫氧化鉀的重量百分比為1 2wt%，異丙醇的體積百分比為5 10%，水浴溫度為70°C 90°C時(shí)，在堿性腐蝕劑中腐蝕30 40min 即可；c.離子濺射鍍銀在<10_4mbar的高真空條件下，通過(guò)離子濺射在硅(p-Si(lOO)) 表面沉積一層2 3nm厚的納米銀粒子層；納米銀粒子在硅表面的分布均勻，銀粒子尺寸在 30 50nm的范圍內(nèi)，粒子之間存在一定的間距，這有利于后續(xù)酸刻蝕發(fā)生在沉積有銀粒子的硅表面；d.采用貴金屬納米粒子催化刻蝕將鍍銀后的硅片在酸性腐蝕劑中浸泡，會(huì)看到氣泡的產(chǎn)生，如果不鍍銀，放置于酸性腐蝕劑中的(100)取向的單晶硅片表面則沒(méi)有氣泡產(chǎn)生，無(wú)腐蝕效果；可浸泡1 5分鐘進(jìn)行刻蝕，然后用去離子水沖洗干凈；酸性腐蝕劑由 40wt%的氫氟酸、30wt%的雙氧水與去離子水按1 5 (8 12)的體積比混合而成，以保證腐蝕均勻性及陷光結(jié)構(gòu)的減反射性能；e.去除殘留的銀；可先用超聲清洗方法去除表面的殘留的銀，再用濃度為 20wt% 40wt%的硝酸溶液浸泡，可浸泡30min，去除殘留在金字塔絨面中的銀，然后用去離子水沖洗干凈，可觀察到表面有發(fā)黑現(xiàn)象；制備出的硅表面多孔金字塔型陷光結(jié)構(gòu)，在 300nm到IOOOnm的光譜范圍內(nèi)平均反射率降到了 3. 3%的水平；f.抽真空干燥，干燥器中保存。所用超純水電阻率需在16ΜΩ · cm以上。所述硅片為(100)取向單晶硅片，其電阻率在7 13 Ω · cm。簡(jiǎn)單易行的傳統(tǒng)堿刻蝕方法再結(jié)合貴金屬納米粒子催化刻蝕的方法，制得具有減反射率達(dá)3. 3%的多孔金字塔表面陷光結(jié)構(gòu)，該制備方法的整體刻蝕過(guò)程在常溫溶液里進(jìn)行，不需要復(fù)雜的設(shè)備，可重復(fù)性好，成本較低，易于與太陽(yáng)能電池工業(yè)化大生產(chǎn)相結(jié)合；相對(duì)于傳統(tǒng)的酸、堿濕法化學(xué)刻蝕技術(shù)，多孔金字塔結(jié)構(gòu)的減反射效果更好，加工時(shí)間短，不需加熱，而且對(duì)單晶硅、多晶硅以及硅薄膜均適用，因此具有明顯的優(yōu)勢(shì)，該技術(shù)的開(kāi)發(fā)具有現(xiàn)實(shí)的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的方法采用的硅片清洗步驟能確保硅表面的拋光刻蝕和表面質(zhì)量的提高，堿刻蝕制備金字塔結(jié)構(gòu)表面后，采用離子濺射鍍銀及貴金屬納米粒子催化刻蝕，制備出硅表面多孔金字塔型陷光結(jié)構(gòu)，在300nm到IOOOnm的光譜范圍內(nèi)其平均反射率降到了 3. 3%的水平，為提高硅太陽(yáng)能電池的效率提供了新的技術(shù)手段。本發(fā)明綜合利用傳統(tǒng)堿刻蝕與貴金屬納米粒子輔助刻蝕的工藝方法、保持濕法刻蝕的特征，獲得硅表面的更高減反射效果。


圖1是在(100) Si襯底上采用堿性腐蝕劑刻蝕35分鐘后，再利用貴金屬納米粒子催化刻蝕3分鐘得到的多孔金字塔結(jié)構(gòu)的表面。圖2是在(100) Si襯底上采用堿性腐蝕劑刻蝕35分鐘后，再利用貴金屬納米粒子催化刻蝕3分鐘得到的多孔金字塔結(jié)構(gòu)的減反射效果，可見(jiàn)光區(qū)的平均反射率低于3. 3%0
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提出一種多孔金字塔型硅表面陷光結(jié)構(gòu)制備方法。下面的實(shí)施例可以使本專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例11.采用電阻率為7 13 Ω 的(100)取向的單晶硅片，在丙酮中超聲清洗10 分鐘，采用去離子水沖洗2分鐘；然后在CP-4A混合溶液中常溫浸泡5分鐘，采用去離子水沖洗2分鐘，其中CP-4A溶液由40wt%的氫氟酸溶液、硝酸、無(wú)水乙醇和去離子水按照 3:5:3: 22的體積比混合而成，硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65% 68%;再在濃度為7. 3mol/L 的氫氟酸中常溫浸泡5min，用電阻率在16ΜΩ · cm以上的去離子水沖洗2分鐘，真空干燥；2.用堿性腐蝕劑在70°C水浴中腐蝕30 40min (例如35min)，刻蝕出表面的金字塔絨面，其中，堿性腐蝕劑為氫氧化鉀、異丙醇和去離子水的混合溶液，堿性腐蝕劑中，氫氧化鉀的重量百分比為1%，異丙醇的體積百分比為8%，實(shí)驗(yàn)中可觀察到大量氣泡的生成， 硅表面由光亮的鏡面變暗、并變得粗糙化；3.在高真空條件下(< 10_4mbar)，通過(guò)離子濺射在p_Si (100)表面沉積一層2 3nm厚的納米銀粒子層。納米銀粒子在硅表面的分布均勻，銀粒子尺寸在30 50nm的范圍內(nèi)，粒子之間存在一定的間距，這有利于后續(xù)酸刻蝕發(fā)生在沉積有銀粒子的硅表面。4.將鍍銀后的硅片浸入酸性腐蝕劑(酸性腐蝕劑由40wt%氫氟酸、30wt%雙氧水和去離子水按體積比1 5 10混合而成)中，刻蝕5分鐘，腐蝕過(guò)程中會(huì)看到氣泡的生成，較堿性腐蝕劑的反應(yīng)的劇烈程度要弱化一些，然后用去離子水沖洗干凈；5.先采用超聲清洗方法去除表面的殘留的銀，再用濃度為20wt%的硝酸浸泡 30min，徹底去除殘留在絨面中的銀，然后用去離子水沖洗干凈?？捎^察到表面有發(fā)黑現(xiàn)象， 獲得了具有陷光特性的多孔金字塔型減反射層，其表面結(jié)構(gòu)如圖1所示，在300 IOOOnm 的光譜范圍內(nèi)反射率低于3. 3 %，其減反射特性如圖2所示。6.抽真空干燥，干燥器中保存。本發(fā)明采用(100)硅片，利用CP-4A溶液和HF清洗得到清潔的硅表面。避免了傳統(tǒng)的清洗方法的費(fèi)時(shí)費(fèi)力、效率較低且所需原料有毒的缺點(diǎn)。先用堿性腐蝕劑對(duì)單晶硅進(jìn)行腐蝕，形成表面金字塔型的織構(gòu)，再采用貴金屬納米粒子催化刻蝕的方法，進(jìn)行酸性溶液的刻蝕，獲得金字塔上的多孔結(jié)構(gòu)，得到硅表面多孔金字塔型的絨面結(jié)構(gòu)，可觀察到表面有發(fā)黑現(xiàn)象，其在300 IOOOnm的光譜范圍內(nèi)平均反射率低于3. 3%，具備了很好的減反射性能。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種用于太陽(yáng)電池的多孔金字塔型硅表面陷光結(jié)構(gòu)制備方法，其特征在于，清洗硅片后，采用堿刻蝕制備金字塔結(jié)構(gòu)表面，然后再結(jié)合貴金屬納米粒子催化刻蝕的方法制得多孔金字塔表面陷光結(jié)構(gòu)，具體步驟如下a.清洗硅片以丙酮、CP-4A溶液和氫氟酸的水溶液為清洗劑依次對(duì)硅片進(jìn)行清洗，每一種清洗劑清洗完之后均采用去離子水或超純水沖洗，得到清潔的硅表面；b.采用堿刻蝕制備金字塔結(jié)構(gòu)表面硅片在水浴加熱下用堿性腐蝕劑腐蝕，刻蝕出表面的金字塔絨面，然后用去離子水或超純水沖洗干凈；c.離子濺射鍍銀在<10_4mbar的高真空條件下，通過(guò)離子濺射在硅表面沉積一層 2 3nm厚的納米銀粒子層；d.采用貴金屬納米粒子催化刻蝕將鍍銀后的硅片在酸性腐蝕劑中浸泡，然后用去離子水沖洗干凈；e.去除殘留的銀，得到硅表面多孔金字塔型陷光結(jié)構(gòu)；f.抽真空干燥，干燥器中保存。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于清洗硅片的具體步驟為利用丙酮超聲清洗，然后去離子水或超純水沖洗；再利用CP-4A溶液常溫浸泡，然后去離子水或超純水沖洗；再利用氫氟酸的水溶液常溫浸泡，然后去離子水或超純水沖洗，最后得到清潔的硅表
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于CP-4A溶液由40wt%的氫氟酸溶液、硝酸、無(wú)水乙醇和去離子水按照3 :5:3: 22的體積比混合而成，其中硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 65% 68%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于堿性腐蝕劑為氫氧化鉀、異丙醇和去離子水的混合溶液，堿性腐蝕劑中，氫氧化鉀的重量百分比為1 2%，異丙醇的體積百分比為 5 10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b中，水浴溫度為70°C 90°C，在堿性腐蝕劑中腐蝕30 40min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟c中，銀粒子尺寸在30 50nm的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟d中，酸性腐蝕劑由40wt%的氫氟酸、30wt%的雙氧水與去離子水按1 5 (8 12)的體積比混合而成，鍍銀后的硅片在酸性腐蝕劑中浸泡1 5分鐘進(jìn)行刻蝕。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟e中，去除殘留的銀步驟如下先用超聲清洗方法去除表面的殘留的銀，再用濃度為20wt% 40wt%的硝酸溶液浸泡，去除殘留在金字塔絨面中的銀，然后用去離子水沖洗干凈。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用超純水電阻率需在16ΜΩ- cm以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述硅片為(100)取向單晶硅片，其電阻率在7 13 Ω · cm。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于太陽(yáng)能電池技術(shù)領(lǐng)域的一種用于太陽(yáng)電池的多孔金字塔型硅表面陷光結(jié)構(gòu)制備方法，清洗硅片后，采用堿刻蝕制備金字塔結(jié)構(gòu)表面，然后再結(jié)合貴金屬納米粒子催化刻蝕的方法制得多孔金字塔表面陷光結(jié)構(gòu)，采用本發(fā)明的方法制備出的硅表面多孔金字塔型陷光結(jié)構(gòu)，在300nm到1000nm的光譜范圍內(nèi)其平均反射率降到了3.3％的水平，為提高硅太陽(yáng)能電池的效率提供了新的技術(shù)手段。本發(fā)明綜合利用傳統(tǒng)堿刻蝕與貴金屬納米粒子輔助刻蝕的工藝方法、保持濕法刻蝕的特征，獲得硅表面的更高減反射效果。
文檔編號(hào)H01L31/18GK102299207SQ201110252280
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月30日
發(fā)明者任霄峰, 余航, 李美成, 白帆 申請(qǐng)人:華北電力大學(xué)