專利名稱：采用納米MnO₂催化劑的氣體擴散電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學電源技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種采用納米MnO2催化劑的氣體擴散電極。
背景技術(shù)：
金屬空氣電池由于其比能量大、可靠性高、對環(huán)境無污染、使用安全等特點，近年來日益受到重視，但作為電池的正極，空氣電極反應(yīng)歷程復(fù)雜、交換電流密度低、氧氣還原困難成為整個電池反應(yīng)的主要障礙；因此提高空氣電極的性能一直是相關(guān)研究的重中之重。目前，氧電極催化劑的研究主要集中在貴金屬及合金催化劑、過渡金屬復(fù)合氧化物以及一些過渡金屬大環(huán)化合物方面，對氧電極碳載體材料的結(jié)構(gòu)和性能研究較少。而相關(guān)研究表明，氧電極性能除與催化劑的固有活性相關(guān)外，還與其在氧電極催化層上的負載量關(guān)聯(lián)較大。對各種催化劑進行比較分析發(fā)現(xiàn)，與Pt、Ag及Pt合金等貴重金屬催化劑以及焦綠石型氧化物、鈣鈦礦型氧化物和尖晶石型氧化物等金屬氧化物催化劑相比，傳統(tǒng)的MnA催化劑由于具有較好的催化氧還原和過氧化氫分解的活性，以及價格低廉、豐富易得等優(yōu)勢依舊是空氣電極催化劑的研究熱點。對于同種類催化劑而言，粒徑越小、分散性越好，其催化活性和利用率就越高，因此，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，人們開始采用納米Mr^2作為催化劑， 其具有很高的催化活性，然而由于其導(dǎo)電性能差，因納米效應(yīng)的存在易團聚，本身顆粒小又容易從催化層上脫落，從而影響電極性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有作為氣體擴散電極催化劑的納米MnO2，易團聚、 又容易從催化層上脫落，從而影響電極性能等不足而提供一種采用納米MnO2催化劑的氣體擴散電極，該電極具有良好的電化學性能和導(dǎo)電性能，且其中的納米MnO2催化劑能很好的固定在氣體擴散電極催化層的載體上，充分發(fā)揮其良好催化活性。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案來實現(xiàn)
本發(fā)明涉及的采用納米MnO2催化劑的氣體擴散電極，包括集流體和壓覆在該集流體兩側(cè)的防水層、催化層，所述催化層中采用的催化劑為碳載納米MnA催化劑。優(yōu)選的，所述碳載納米MnA催化劑包括納米碳管載納米MnA催化劑。優(yōu)選的，所述納米碳管載納米MnA催化劑是通過以下步驟制備而得
步驟一，將納米碳管在MnC12. 4H20乙醇溶液中真空浸漬15h 20h后加入KOH溶液堿化，生成膠狀物；
步驟二，將步驟一中得到的膠狀物洗滌、烘干，在350°C 400°C下氧化池 證，即得納米碳管載納米MnO2催化劑。優(yōu)選的，所述步驟二中的洗滌采用蒸餾水。
優(yōu)選的，所述碳載納米MnA催化劑還包括活性碳載納米MnA催化劑。優(yōu)選的，所述活性碳載納米MnA催化劑與所述納米碳管載納米MnA催化劑的重量比為(1 3) 1。優(yōu)選的，所述活性碳載納米MnA催化劑是通過以下步驟制備而得
步驟一，將活性碳進行高溫預(yù)處理；
步驟二，將步驟一中處理后的活性碳用無水乙醇分散開，將MnS04飽和溶液中逐滴滴入，然后在真空下浸漬Ih 池，再加入KOH溶液堿化，生成膠狀物；
步驟三，將步驟二中得到的膠狀物洗滌、烘干，在300°C 380°C氧化池 5h，即得活性碳載納米MnO2催化劑。優(yōu)選的，所述步驟一中的高溫預(yù)處理為在180°C 220°C下空氣氧化池 證。優(yōu)選的，所述步驟三中的洗滌為采用蒸餾水。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于
1、將作為催化劑的納米MnO2固定在導(dǎo)電性能良好的活性碳和納米碳管上，克服了納米 MnO2導(dǎo)電性較差、顆粒易團聚易脫落的缺點，提高了碳載納米MnA催化劑的穩(wěn)定性和催化性能。2、采用雙載體載覆納米MnA催化劑；由于納米碳管具有粒徑小、導(dǎo)電性好、比表面大等特性，加入到活性碳中可充分分散在其縫隙之間，從而減少活性碳顆粒之間及其與粘結(jié)劑之間的接觸電阻，同時也為氧氣提供更多的氣體傳遞通道；從而提高了本發(fā)明氣體擴散電極的性能。


圖1為對比例1的SEM圖； 圖2為實施例6的SEM圖3為實施例7 9的穩(wěn)態(tài)恒流極化曲線圖； 圖4為實施例10 12的穩(wěn)態(tài)恒流極化曲線圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖和具體實施例，對本發(fā)明做進一步說明。應(yīng)理解，以下實施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍。對比例1
在MnS04飽和溶液中加入KOH溶液，生成膠狀物；將步驟二中得到的膠狀物用蒸餾水洗滌、烘干，在300°C 380°C氧化 5h，制得MnO2樣品，使用Leol530型場發(fā)射電子顯微鏡觀測材料形貌，其10萬倍的掃描電鏡照片如圖1所示。由圖1可見制得的MnA樣品的顆粒大小在60nm以內(nèi)，顆粒形貌形態(tài)無規(guī)則，每一顆粒由更小的顆粒團聚形成；說明了對比例1的方法能夠制得納米MnO2，同時也進一步說明了浸漬到活性碳中MnS04飽和溶液， 通過與上述相同的堿化、高溫氧化步驟后同樣能夠得到納米MnO2。實施例1
通過以下步驟制備活性炭碳載納米MnA催化劑
步驟一，將活性炭進行高溫預(yù)處理，在180°C下空氣氧化證；步驟二，將步驟一中處理后的活性炭用少量無水乙醇分散開，將MnS04飽和溶液中逐滴滴入，然后在真空下浸漬池，再加入KOH溶液堿化，生成膠狀物；
步驟三，將步驟二中得到的膠狀物用蒸餾水洗滌、烘干，在300°C氧化5h，即得活性炭碳載納米MnO2催化劑。實施例2
本實施例同實施例1，所不同之處在于步驟一中在200°C下空氣氧化3. 5h ；步驟二中在真空下浸漬；步驟三中在350°C氧化4h。實施例3
本實施例同實施例1，所不同之處在于步驟一中在220°C下空氣氧化池；步驟二中在真空下浸漬Ih ；步驟三中在380°C氧化池。實施例4
通過以下步驟制備納米碳管碳載納米MnA催化劑
步驟一，將納米碳管在MnC12. 4H20乙醇溶液中真空浸漬1 后加入KOH溶液堿化，生成膠狀物；
步驟二，將步驟一中得到的膠狀物用蒸餾洗滌、烘干，在350°C下氧化5h，即得納米碳管碳載納米MnO2催化劑。實施例5
本實施例同實施例4，所不同之處在于步驟一中真空浸漬18h ；步驟二中在380°C下氧化3h。實施例6
本實施例同實施例4，所不同之處在于步驟一中真空浸漬20h ；步驟二中在400°C下氧化2h。使用Leol530型場發(fā)射電子顯微鏡觀測本實施例6制得的納米碳管碳載納米MnA 催化劑的形貌，其10萬倍的掃描電鏡照片如圖2所示。由圖可見，納米碳管直徑為20 30nm，大量MnA納米粒子沉積并均勻分散在碳管表面，粒徑為20 30nm。實施例7 9
取催化劑，分別制備氣體擴散電極。方法如下用無水乙醇浸潤催化劑，滴加PTFE乳液，不斷攪拌成糊狀物，反復(fù)輥壓成膜即為催化層，防水透氣層采用無水Na2SO4和PTFE按質(zhì)量比1 1比例混合后反復(fù)輥壓成膜制得；按照催化層/導(dǎo)電集流體/防水層的疊加形式在5MPa壓制成型，烘干即得氣體擴散電極。實施例7中采用的催化劑為上述實施例1制得的活性炭碳載納米MnA催化劑，實施例8中采用的催化劑為上述實施例6制得的納米碳管碳載納米MnO2催化劑，實施例9中采用的催化劑為質(zhì)量比1 1的上述實施例1制得的活性炭碳載納米MnA催化劑和上述實施例6制得的納米碳管碳載納米MnA催化劑。對上述制得的三種氣體擴散電極進行電化學性能測試，采用三電極電解池，輔助電極為Pt，參比電極為Hg/HgO，電解液為6mol/L Κ0Η，測得的穩(wěn)態(tài)恒流極化曲線如圖3所示。由圖3可見，在相同極化電位下，實施例9的氣體擴散電極上的氧還原電流高于實施例 8的氣體擴散電極，更高于實施例7的氣體擴散電極，說明采用活性炭碳載納米MnO2和納米碳管碳載納米MnO2的混合催化劑的氣體擴散電極具有最高的電催化活性。實施例10 12取催化劑，分別制備氣體擴散電極。方法如下用無水乙醇浸潤催化劑，滴加PTFE乳液，不斷攪拌成糊狀物，反復(fù)輥壓成膜即為催化層，防水透氣層采用無水Na2SO4和PTFE按質(zhì)量比1 1比例混合后反復(fù)輥壓成膜制得；按照催化層/導(dǎo)電集流體/防水層的疊加形式在壓制成型，烘干即得氣體擴散電極。實施例10采用的催化劑為質(zhì)量比為1:1的實施例2制得的活性炭碳載納米MnA催化劑和實施例5制得的納米碳管碳載納米MnO2催化劑；實施例11采用的催化劑同實施例10，不同之處在于中質(zhì)量比為2:1 ；實施例12采用的催化劑同實施例10，不同之處在于中質(zhì)量比為3:1。 對上述制得的三種氣體擴散電極進行電化學性能測試，同樣采用三電極電解池， 輔助電極為Pt，參比電極為Hg/HgO，電解液為6mol/L Κ0Η，測得的穩(wěn)態(tài)恒流極化曲線如圖4 所示。由圖4可見，在相同極化電位下，實施例10的氣體擴散電極上的氧還原電流僅略高于實施例11的氣體擴散電極，高于實施例12的氣體擴散電極，說明采用質(zhì)量比為1:1和2:1 的活性炭碳載納米MnA和納米碳管碳載納米MnA混合催化劑的氣體擴散電極具有較高的電催化活性，由于活性碳價格低于納米碳管，因此結(jié)合成本考慮，本發(fā)明的氣體擴散電極優(yōu)選質(zhì)量比為2:1的活性炭碳載納米MnO2催化劑和納米碳管碳載納米MnO2催化劑。
權(quán)利要求
1.一種采用納米MnO2催化劑的氣體擴散電極，包括集流體和壓覆在該集流體兩側(cè)的防水層、催化層，其特征在于所述催化層中采用的催化劑為碳載納米MnO2催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用納米MnO2催化劑的氣體擴散電極，其特征在于所述碳載納米MnA催化劑包括納米碳管載納米MnA催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的采用納米MnO2催化劑的氣體擴散電極，其特征在于所述納米碳管載納米MnA催化劑是通過以下步驟制備而得步驟一，將納米碳管在MnC12. 4H20乙醇溶液中真空浸漬15h 20h后加入KOH溶液堿化，生成膠狀物；步驟二，將步驟一中得到的膠狀物洗滌、烘干，在350°C 400°C下氧化池 證，即得納米碳管載納米MnO2催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的采用納米MnO2催化劑的氣體擴散電極，其特征在于所述步驟二中的洗滌采用蒸餾水。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的采用納米MnO2催化劑的氣體擴散電極，其特征在于所述碳載納米MnA催化劑還包括活性碳載納米MnA催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的采用納米MnO2催化劑的氣體擴散電極，其特征在于所述活性碳載納米MnO2催化劑與所述納米碳管載納米MnO2催化劑的重量比為(1 3) 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的采用納米MnO2催化劑的氣體擴散電極，其特征在于所述活性碳載納米MnA催化劑是通過以下步驟制備而得步驟一，將活性碳進行高溫預(yù)處理；步驟二，將步驟一中處理后的活性碳用無水乙醇分散開，將MnS04飽和溶液中逐滴滴入，然后在真空下浸漬Ih 池，再加入KOH溶液堿化，生成膠狀物；步驟三，將步驟二中得到的膠狀物洗滌、烘干，在300°C 380°C氧化池 5h，即得活性碳載納米MnO2催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的采用納米MnO2催化劑的氣體擴散電極，其特征在于所述步驟一中的高溫預(yù)處理為在180°C 220°C下空氣氧化2h 5h。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的采用納米MnO2催化劑的氣體擴散電極，其特征在于所述步驟三中的洗滌為采用蒸餾水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采用納米MnO2催化劑的氣體擴散電極，包括集流體和壓覆在該集流體兩側(cè)的防水層、催化層，所述催化層中采用的催化劑為碳載納米MnO2催化劑。所述碳載納米MnO2催化劑優(yōu)選納米碳管載納米MnO2催化劑和/或活性碳載納米MnO2催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將作為催化劑的納米MnO2固定在導(dǎo)電性能良好的活性炭和納米碳管上，克服了納米MnO2導(dǎo)電性較差、顆粒易團聚易脫落的缺點，提高了碳載納米MnO2催化劑的穩(wěn)定性和催化性能；同時利用納米碳管加入到活性碳中可減少活性碳顆粒之間及其與粘結(jié)劑之間的接觸電阻，從而提高了本發(fā)明氣體擴散電極的性能。
文檔編號H01M4/90GK102361086SQ201110254548
公開日2012年2月22日 申請日期2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月31日
發(fā)明者不公告發(fā)明人 申請人:上海堯豫實業(yè)有限公司