專利名稱：：電催化觸媒及包含該電催化觸媒的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電催化觸媒，且特別涉及一種燃料電池的電催化觸媒。
背景技術(shù)：
：燃料電池因為能量密度高且切合環(huán)保需求而逐漸受到重視。燃料電池為一種用途廣泛的新型電能供應系統(tǒng)，通過電化學反應，在需要電能時將燃料的化學能轉(zhuǎn)換成電能使用，為一種即時產(chǎn)生電能的裝置。只要持續(xù)供應燃料，電能的供應便不虞匱乏。目前最常用的燃料為氫氣及甲醇。由于氫氣及甲醇皆可取自可再生來源，而且又不會造成環(huán)境污染，因此如果通過燃料電池取代化石能源發(fā)電，可降低環(huán)境污染并延長化石燃料用罄的年限。目前燃料電池的市場主要可分為汽車、定置型(Stationary)發(fā)電和可攜式(Portable)電子產(chǎn)品等三大應用領(lǐng)域。用于可攜帶式產(chǎn)品的微小型燃料電池為目前最接近商業(yè)化及大眾化的產(chǎn)品，代表性電能供應系統(tǒng)為直接甲醇燃料電池(Direct-methanolfuelcell;DMFC)。直接甲醇燃料電池為質(zhì)子交換膜燃料電池(Protonexchangemembranefuelcell；PEMFC)的一種，其發(fā)電機制為將甲醇和水的混合物送至陽極(Anode)，進行甲醇氧化反應(MethanolOxidationReaction,M0R),生成二氧化碳(CO2)、電子和質(zhì)子。質(zhì)子及電子分別經(jīng)由質(zhì)子交換膜及外電路傳輸至陰極(Cathode)，與氧氣進行氧還原反應(Oxygenreductionreaction,0RR)生成水,并產(chǎn)生直流電。由于陽極與陰極在低溫下(操作溫度(80°C)的反應速率極為緩慢，必須通過觸媒的催化方能達成所需的反應速率及發(fā)電效果。即，觸媒活性為直接影響到電池的發(fā)電效率與商業(yè)化的關(guān)鍵。目前效果最佳的陽極觸媒(例如為PtRu)及陰極觸媒(例如為Pt)均使用Pt為主要的成分，然而PtRu陽極觸媒與Pt陰極觸媒仍存在缺陷須克服。例如陽極觸媒PtRu的甲醇催化性能不夠好。在燃料電池中以PtRu作為雙金屬觸媒時，Pt的功能在于甲醇的脫氫反應，生成一氧化碳(COads)，而Ru則負責催化水，以生成用以氧化CO的OHads中間產(chǎn)物。吸附在鉬表面的COads及吸附在釕表面的OHads在緊鄰位置時便會反應成C02，由此完成陽極甲醇氧化半反應。然而，由于Ru的水分子催化活性欠佳，導致表面鉬活性中心被一氧化碳所毒化，因此影響了鉬觸媒的甲醇催化效果。另外，Pt雖然為催化陰極氧還原反應(ORR)最有效的觸媒，但是當上述反應不完全的甲醇由陽極經(jīng)質(zhì)子交換膜穿透至陰極時，將與Pt觸媒進行氧化反應，衍生混合電位削減陰極氧還原反應的催化效果，同時導致Pt觸媒活性中心被CO毒化的問題。另一方面，雖然已有研究提出鈀系觸媒與甲醇反應性較Pt差，因此具備較Pt良好的抗CO毒化特性，但其氧還原活性不佳。因此，目前亟需開發(fā)一種具有高甲醇催化活性與抗甲醇毒化功能的陽極觸媒，以及具有高氧還原活性與抗甲醇毒化功能的陰極觸媒，以提升燃料電池發(fā)電效率。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個實施方式提供一種電催化觸媒，包括一種四元觸媒，該四元觸媒的通式為XYZP,其中X選自鉬或鈕，Y、z選自第6族、第8族、第9族或第11族元素的不同元素，P是磷，其中第6族元素包括鉻(Cr)、鑰(Mo)或鶴(W),第8族元素包括鐵(Fe)、釕(Ru)或鋨(Os),第9族元素包括鈷(Co)、錯(Rh)或銥(Ir),第11族元素包括銅(Cu)、銀(Ag)或金(Au)。本發(fā)明的另一個實施方式提供一種燃料電池，包括陽極電極；陰極電極；電解質(zhì)，設置于該陽極電極及該陰極電極之間；陽極電極觸媒層，設置于該陽極電極與電解質(zhì)之間；以及陰極電極觸媒層，設置于該陰極電極與電解質(zhì)之間；其中，該陽極電極觸媒層及該陰極電極觸媒層的至少之一包括如前述的電催化觸媒。為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉出優(yōu)選實施方式，并配合附圖，作詳細說明。圖I為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式所形成的燃料電池的剖面圖。主要組件符號說明100燃料電池；102陽極電極；104陰極電極；106質(zhì)子交換膜；108陽極電極觸媒層；110陰極電極觸媒層。具體實施例方式本發(fā)明提出一種四元電催化觸媒，以提升燃料電池觸媒活性與穩(wěn)定性。本發(fā)明的四元電催化觸媒，其通式為ΧΥΖΡ，其中X為鉬(Pt)或鈀(Pd)，Y、Z為第6族、第8族、第9族或第11族元素的不同元素，P為磷。上述第6族元素包括鉻(Cr)、鑰(Mo)或鶴(W),第8族元素包括鐵(Fe)、釕(Ru)或鋨(Os),第9族元素包括鈷(Co)、錯(Rh)或銥(Ir),第11族元素包括銅(Cu)、銀(Ag)或金(Au)。圖I顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式所形成的燃料電池100。燃料電池100包括陽極電極102、陰極電極104及質(zhì)子交換膜106，其中質(zhì)子交換膜106介于陽極電極102及陰極電極104之間。在陽極電極102與質(zhì)子交換膜106之間設置有陽極電極觸媒層108，在陰極電極104與質(zhì)子交換膜106之間則設置有陰極電極觸媒層110。其中，陽極電極102、陰極電極104及質(zhì)子交換膜106可利用于各種現(xiàn)有或未來發(fā)展的燃料電池中的電極及質(zhì)子交換膜，例如可參照中國臺灣專利TWM385103、TW1338408,Tff1244792所述的電極組。陰極電極觸媒層是由將陰極電極觸媒負載(例如吸附)在載體(supportsubstrate)上所形成。其中，陰極電極觸媒表示為XYZP的四元觸媒，其中X為鈀，Y、Z選自第6族或第9族的不同元素，P是磷。陰極電極觸媒例如可為PdCoWP、PdCoCrP,PdCoMoP,PdRhWP、PdRhCrP、PdRhMoP、PdIrWP、PdIrCrP、PdIrMoP、PdCrWP、PdCrMoP、PdMoWP、PdCoRhP、PdCoIrP或PdRhIrP,但并非以此為限。上述四元觸媒XYZP的原子比例如可介于30至97I至60I至50O.01至30，或可介于35至905至555至40I至20，但并非以此為限。陽極電極觸層是由將陽極電極觸媒負載(例如吸附)在載體上所形成。其中，陽極電極觸媒表示為XYZP的四元觸媒，其中X為鉬，Y、z各自不同的選自第6族、第8族或第11族元素，P為磷。陽極電極觸媒例如可為PtRuWP、PtRuMoP、PtRuCrP、PtRuAuP、PtRuAgP、PtRuCuP>PtRuFeP、PtRuOsP、PtFeWP、PtFeMoP、PtFeCrP、PtFeAuP、PtFeAgP、PtFeCuP、PtFeOsP、PtOsWP、PtOsMoP、PtOsCrP、PtOsAuP、PtOsAgP或PtOsCuP，上述四元觸媒XYZP的原子比例如可介于30至7030至70O.01至30O.01至30或可介于35至6035至60O.05至20O.05至20，但并非以此為限。此外，陰極與陽極電極觸媒負載(例如吸附)于載體上，載體例如為活性碳(activatedcarbon)、碳黑(carbonblack)、碳納米粒子(carbonnanoparticles)、碳納米管(carbonnanotube)、碳納米纖維(carbonnano-fier)、爐黑(furnaceblack)、石墨化碳黑(graphitizedcarbonblack)、石墨(graphite)或前述的組合。在本發(fā)明的一個實施方式中，載體的表面積介于10至2000m2/g之間，且電極觸媒的負載量介于10至90%或20至90%，但并非以此為限。任何含觸媒組成的前趨物均可用于合成觸媒，并不限定只可使用實施方式中所用的前趨物。傳統(tǒng)的陰極電極觸媒，例如Pt，雖然Pt在陰極原有良好的催化活性，但卻會因一氧化碳毒化而造成活性降低，甚至失去活性。此外，Pt的成本昂貴，也造成其應用上的限制。若直接以較便宜的Pd取代Pt作為觸媒，雖然可降低制造方法成本，但由于其催化活性差，所以仍無法作為良好的陰極電極觸媒。然而，實驗證明本發(fā)明的四元觸媒不僅氧還原催化活性優(yōu)于市售的Pt觸媒的催化活性，且可解決一氧化碳毒化的問題。特別是以Pd系的四元觸媒而言，例如為PdCoWP，其相比于二元或三元的Pd系觸媒可具有較好的催化活性，并可抗一氧化碳的毒化。此外，上述Pd系的四元觸媒相比于市售Pt觸媒，其制造方法成本僅為市售Pt觸媒的四分之一至三分之一，且催化活性、抗一氧化碳毒化、觸媒穩(wěn)定性皆優(yōu)于市售Pt觸媒，因此可提升其觸媒應用性。傳統(tǒng)的陽極電極觸媒，例如PtRu，由于Ru的催化性不足，因此會有一氧化碳毒化的問題。此外，其觸媒穩(wěn)定性不佳，反應經(jīng)過一段時間后常會失去活性。相比較之下，本發(fā)明四元觸媒的催化活性佳且穩(wěn)定性高，即使經(jīng)過一段時間反應后仍可保有較好的活性。另外，上述四元觸媒的觸媒層可僅在陽極電極或陰極電極的其中之一上，而另一電極上可設置任何已知的電極觸媒。實施例1-4陰極電極觸媒的合成取KetjenBlackECP300作為碳載體均勻分散于乙二醇中。依照表I化學計量稱取所需的前趨物PdCl2'Co(NO3)2·6H20、(NH4)6W12O39·xH20(AlfaAesar公司；產(chǎn)品名稱Ammoniumtungstenoxidehydrate)與NaH2PO2·H2O溶解于NaCl水溶液中，形成金屬鹽水溶液。將金屬鹽水溶液加入上述具有碳載體的乙二醇中均勻分散。而后，使用磁石攪拌上述溶液，并于150°C回流加熱2小時，使金屬鹽還原吸附至碳載體上。將上述溶液的溫度降至室溫后，進行過濾并清洗濾餅(filtercake)。所得產(chǎn)物即為陰極觸媒實施例1，其中，PdCoWP的金屬元素含量比為68:15:10:7。另外，依照上述方法但更改金屬鹽類起始物的稱取比例，制備實施例2_4(其金屬含量比例請參照表I如下)。其中，實施例1、2的觸媒負載量為65wt%，實施例3、4的觸媒負載量為40wt%。表I為將上述樣品實施例1-4置于O.5M的硫酸水溶液環(huán)境下(40°C)，使用旋轉(zhuǎn)電極測試其氧還原反應(ORR)的活性。另外，并以不同觸媒負載量的市售Pt觸媒(JohnsonMatthey公司)作為對比實施例1_2。參照表1，不同比例與負載量的四元觸媒PdCoffP的氧還原反應活性于O.75V下皆優(yōu)于市售Pt觸媒(對比實施例I與2)。表I不同元素比例與觸媒負載量的氧還原反應的活性(40°C、0.5MH2S04)權(quán)利要求1.一種電催化觸媒，包括一種四元觸媒，該四元觸媒的通式為XYZP，其中X選自鉬或鈀，Y、Z選自第6族、第8族、第9族或第11族元素的不同元素，P是磷，其中第6族元素包括鉻、鑰或鶴,第8族元素包括鐵、釕或鋨,第9族元素包括鈷、錯或銥,第11族元素包括銅、銀或金。2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電催化觸媒，其中該四元觸媒作為燃料電池的陰極觸媒，且該四元觸媒的X為鈀，Y、Z選自第6族或第9族的不同元素。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電催化觸媒，其中XYZP的原子比介于30至97:I至60:I至50O.01至30。4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電催化觸媒，其中該四元觸媒作為燃料電池的陽極觸媒，且該四元觸媒的X為鉬，Y、Z選自第6族、第8族或第11族的不同元素。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電催化觸媒，其中XYZP的原子比介于30至7030至70O.01至30O.01至30。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電催化觸媒，其中該四元觸媒的Y為鈷，且Z為鎢。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電催化觸媒，其中該四元觸媒的Y為釕，且Z為鎢、金或銅。8.一種燃料電池，包括陽極電極；陰極電極；電解質(zhì)，設置于該陽極電極及該陰極電極之間；陽極電極觸媒層，設置于該陽極電極與該電解質(zhì)之間；以及陰極電極觸媒層，設置于該陰極電極與該電解質(zhì)之間；其中，該陽極電極觸媒層及該陰極電極觸媒層的至少之一包括根據(jù)權(quán)利要求I所述的電催化觸媒。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的燃料電池，其中該陰極電極觸媒層包括如權(quán)利要求I所述的電催化觸媒，且該電催化觸媒的X為鈀，Y、Z選自第6族或第9族的不同元素。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的燃料電池，其中該陽極電極觸媒層包括如權(quán)利要求I所述的電催化觸媒，且該電催化觸媒的X為鉬，Y、Z選自第6族、第8族或第11族的不同元素。11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的燃料電池，其中該電催化觸媒的Y為鈷，且Z為鎢。12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的燃料電池，其中該電催化觸媒的Y為釕，且Z為鎢、金或銅。13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的燃料電池，其中該電催化觸媒負載在載體上。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料電池，其中該載體包括活性碳、碳黑、碳納米粒子、碳納米管、碳納米纖維、爐黑、石墨化碳黑、石墨或前述的組合。15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料電池，其中該載體的表面積介于10至2000m2/g之間。16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料電池，其中該載體的電催化觸媒負載量介于10至90%。全文摘要本發(fā)明涉及電催化觸媒及包含該電催化觸媒的燃料電池，該電催化觸媒包括一種四元觸媒，該四元觸媒的通式為XYZP，其中X選自鉑(Pt)或鈀(Pd)，Y、Z選自第6族、第8族、第9族或第11族元素的不同元素，P是磷，其中第6族元素包括鉻(Cr)、鉬(Mo)或鎢(W)，第8族元素包括鐵(Fe)、釕(Ru)或鋨(Os)，第9族元素包括鈷(Co)、銠(Rh)或銥(Ir)，第11族元素包括銅(Cu)、銀(Ag)或金(Au)。文檔編號H01M8/00GK102895984SQ20111026469公開日2013年1月30日申請日期2011年9月8日優(yōu)先權(quán)日2011年7月28日發(fā)明者盧敏彥,陳盈潔,張美元申請人:財團法人工業(yè)技術(shù)研究院