專利名稱：一種鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體的說，涉及一種在充放電循環(huán)過程中具有良好尺寸穩(wěn)定性的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
由于電子技術(shù)和通訊技術(shù)的迅猛發(fā)展，便攜式電子和通訊設(shè)備如智能手機、筆記本電腦、平板電腦、電子書、數(shù)碼相機等得到了廣泛的應(yīng)用。由于這些便攜式設(shè)備功能的日益增多與體積的小型化，需要高能量密度和長使用壽命的電池為其提供動力支持。鋰離子電池具有環(huán)保、高能量密度、長循環(huán)壽命等特點，在便攜式電子和通訊設(shè)備上具有廣闊的應(yīng)用前景。鋰離子電池在充放電過程中，Li+在正負(fù)極活性材料顆粒中脫出和嵌入，此脫嵌過程引起活性材料晶格體積的變化，如對于正極活性材料為LiCoO2，負(fù)極活性材料為石墨的鋰離子電池，在電池充電過程中，Li+從LiCoO2顆粒中脫出，嵌入到石墨顆粒中，此過程會引起LiCoA及石墨顆粒體積的增加，宏觀上則體現(xiàn)為極片厚度的增加，如果此厚度的增加在電池內(nèi)部沒有釋放的空間，則會導(dǎo)致電池整體厚度的增大。由于便攜電子設(shè)備設(shè)計尺寸的限制，對電池尺寸穩(wěn)定性有著嚴(yán)格的要求，電池厚度的增加可能損壞便攜設(shè)備中的電子器件，影響其正常工作。鑒于上述情況，補償硅基陽極鋰離子電池陰極容量的損耗，并找到一種易于操作、 對環(huán)境要求低、效果好的方法是一種必需。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是為解決上述問題而研究開發(fā)出來的，本發(fā)明的目的在于提供一種在充放電循環(huán)過程中具有良好尺寸穩(wěn)定性的鋰離子的電池。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的本發(fā)明公開了一種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片、介于正負(fù)極片間的隔離膜及電解質(zhì)，所述的正極片包括正極集流體及附著在正極集流體上的正極活性材料層，所述的負(fù)極片包括負(fù)極集流體及附著在負(fù)極集流體上的負(fù)極活性材料層；所述的電解質(zhì)包括液態(tài)電解質(zhì)和凝膠態(tài)電解質(zhì)；所述的液態(tài)電解質(zhì)填充于正極活性材料層的孔隙中；所述的液態(tài)電解質(zhì)填充于負(fù)極活性材料層的孔隙中；本發(fā)明采用正極活性材料層及負(fù)極活性材料層的孔隙中填充液態(tài)電解質(zhì)的原因在于與完全填充凝膠態(tài)電解質(zhì)相比，液態(tài)電解質(zhì)與電極材料間能夠形成良好的接觸，兩者間的界面阻抗小，并且液態(tài)電解質(zhì)比凝膠態(tài)電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率，因此，正極活性材料層及負(fù)極活性材料層的孔隙中填充液態(tài)電解質(zhì)能夠使電池獲得良好的電化學(xué)性能，如更高的容量、良好的倍率放電特性。
所述的凝膠態(tài)電解質(zhì)填充于隔離膜的孔隙中；所述的隔離膜的孔隙率(pr)滿足50%彡pr ( 75% ；當(dāng)鋰離子電池充電時，正負(fù)極活性材料的晶格膨脹，極片厚度增加，由于普通鋰離子電池通常采用孔隙率通常小于40%的隔離膜，隔離膜材質(zhì)多為聚烯烴類，此類隔離膜的彈性模量較小，材質(zhì)相對較硬，使得增厚的極片難以獲取釋放空間，導(dǎo)致鋰離子電池整體厚度的增大；本發(fā)明的鋰離子電池使用更大孔隙率的隔離膜(pr> 50%)，并向隔離膜的孔隙中填充凝膠態(tài)電解質(zhì)。凝膠態(tài)電解質(zhì)比普通的隔離膜材料(聚烯烴類)具有更大的彈性模量，當(dāng)極片膨脹時，凝膠態(tài)電解質(zhì)很容易被壓縮，為極片厚度增加提供空間，從而減小電池充電過程中整體厚度的增加。所述的凝膠態(tài)電解質(zhì)是通過化學(xué)交聯(lián)法制得；由于物理交聯(lián)法制得的凝膠態(tài)電解質(zhì)在溫度較高時會發(fā)生聚合物和液態(tài)電解質(zhì)分離的現(xiàn)象，與通過物理交聯(lián)法制得的凝膠態(tài)電解質(zhì)相比，化學(xué)交聯(lián)法制備的凝膠態(tài)電解質(zhì)具有更好的高溫穩(wěn)定性，有利于提高鋰離子電池的高溫儲存及高溫循環(huán)特性。所述隔離膜為單層聚乙烯多孔膜、單層聚丙烯多孔膜或由多層聚乙烯、聚丙烯構(gòu)成的復(fù)合多孔膜。所述隔離膜的厚度d滿足3 μ m < d < 30 μ m。所述隔離膜的厚度d可進一步優(yōu)選為5 μ m < d < 20 μ m。鋰離子電池隔離膜主要是在正負(fù)極間起到電子絕緣的作用，如果其厚度太小，如d < 3μπι，則隔離膜的機械強度較低，電子絕緣的可靠性降低，難以保證鋰離子電池的使用性能及安全性能。如果隔離膜的厚度太大，如d > 30μπι，則在有限的體積內(nèi)可容納的電池活性材料的質(zhì)量減少，電池容量降低。所述凝膠態(tài)電解質(zhì)包括聚合物基體及液態(tài)電解質(zhì)。所述聚合物基體是由單體通過聚合反應(yīng)得到，所述單體為聚乙二醇二丙烯酸酯。聚乙二醇二丙烯酸酯形成的聚合物與液態(tài)電解質(zhì)的相容性好，制備的凝膠電解質(zhì)具有良好的機械性能和較高的離子電導(dǎo)率。所述聚乙二醇二丙烯酸酯的重均分子量為200 1000。所述聚乙二醇二丙烯酸酯的重均分子量可進一步優(yōu)選為200 600。聚乙二醇二丙烯酸酯的重均分子量與所得聚合物基體的交聯(lián)度直接相關(guān)。單體的重均分子量低于200時，聚合物的交聯(lián)度較高，所得凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率偏低，鋰離子電池難以獲得良好的電化學(xué)性能；單體的重均分子量分子量超過1000時，聚合物的交聯(lián)度過低，難以得到穩(wěn)定的凝膠電解質(zhì)。所述的隔離膜的孔隙率(pr)滿足60%彡pr彡75%。所述的隔離膜的孔隙率(pr)為65%，所述隔離膜的厚度為12μπι。本發(fā)明的有益效果第一、本發(fā)明公開的鋰離子電池使用的隔離膜比普通隔離膜具有更大的孔隙率， 隔離膜的孔隙中填充有彈性模量較大的凝膠態(tài)電解質(zhì)，當(dāng)鋰離子電池充電時，正負(fù)極活性材料的晶格膨脹，極片厚度增加，由于凝膠態(tài)電解質(zhì)很容易被壓縮，能夠為極片厚度增加提供空間，從而減小電池充電過程中整體厚度的增加。第二、鋰離子電池的正負(fù)極活性材料層孔隙中填充的是液態(tài)電解質(zhì)，液態(tài)電解質(zhì)具有高的離子電導(dǎo)率，并且與活性材料間的界面阻抗小，使得鋰離子電池具有高的放電容量及優(yōu)良的倍率放電特性。第三、本發(fā)明公開的鋰離子電池中同時含有液態(tài)電解質(zhì)及凝膠態(tài)電解質(zhì)，當(dāng)鋰離子電池正常使用時，電池體現(xiàn)出液態(tài)電解質(zhì)優(yōu)良的電化學(xué)性能，如高容量、長循環(huán)壽命等。 當(dāng)鋰離子電池被濫用而發(fā)生短路時，由于隔離膜孔隙中凝膠態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的限制， 電池將體現(xiàn)出嚴(yán)重的極化現(xiàn)象，電池開路電壓迅速降低，短路電流減小，短路點的發(fā)熱量降低，從而降低了電池?zé)崾Э氐娘L(fēng)險，改善鋰離子電池的安全性能。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。1.正極片的制備正極片的結(jié)構(gòu)及組成正極片包括正極集流體及附著在集流體兩面的正極膜片， 正極膜片中包括正極活性材料、粘接劑、導(dǎo)電劑。本發(fā)明對正極活性物質(zhì)沒有特殊限定，現(xiàn)有鋰離子電池用正極活性材料如LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiNiMnCo02、LiFeP04等均可用于制備本發(fā)明公開的鋰離子電池本發(fā)明對正極集流體、粘接劑、導(dǎo)電劑無特殊限定，現(xiàn)有鋰離子電池可以使用的正極集流體、粘接劑、導(dǎo)電劑，本發(fā)明均可以使用?？紤]到工藝的成熟程度，本發(fā)明優(yōu)選鋁箔作為正極集流體，優(yōu)選聚偏二氟乙烯作或聚偏二氟乙烯的改性物作為正極粘接劑，優(yōu)選乙炔黑、炭黑、碳納米管、碳纖維作為導(dǎo)電劑。正極片的制備方法將正極活性材料、粘接劑、導(dǎo)電劑與溶劑混合，來調(diào)配正極漿料，將得到的正極漿料涂敷在正極集流體上，再經(jīng)過干燥、輥壓、分切等工序后便得到了正極片。2.負(fù)極片的制備負(fù)極片的結(jié)構(gòu)及組成負(fù)極片包括負(fù)極集流體及附著在集流體兩面的負(fù)極膜片， 負(fù)極膜片中包括負(fù)極活性材料、粘接劑，最好也要包含導(dǎo)電劑。本發(fā)明對負(fù)極集流體、粘接劑、導(dǎo)電劑無特殊限定，現(xiàn)有鋰離子電池可以使用的負(fù)極集流體、粘接劑、導(dǎo)電劑，本發(fā)明均可以使用。考慮到工藝的成熟程度，本發(fā)明優(yōu)選銅箔作為負(fù)極集流體，優(yōu)選聚偏二氟乙烯、 四氟丙烯-六氟丙烯的共聚物、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠作為負(fù)極粘接劑，優(yōu)選乙炔黑、 炭黑、碳納米管、碳纖維作為導(dǎo)電劑。負(fù)極的制備方法將負(fù)極活性材料、粘接劑(最好也包括導(dǎo)電劑)與溶劑混合，來調(diào)配負(fù)極漿料，將得到的負(fù)極漿料涂敷在負(fù)極集流體上，再經(jīng)過干燥、輥壓、分切接等工序后便得到了負(fù)極片。3.隔離膜隔離膜優(yōu)選為聚烯烴材質(zhì)，如單層聚乙烯多孔膜、單層聚丙烯多孔膜或由多層聚乙烯、聚丙烯構(gòu)成的復(fù)合多孔膜。隔離膜的孔隙率Pr優(yōu)選為50%彡pr彡78%。孔隙率低于50%，填充的凝膠電解質(zhì)量少，對抑制電池的厚度膨脹效果不明顯?？紫堵矢哂?8%， 隔離膜的強度較低，不利于電池的安全性能。隔離膜的厚度d優(yōu)選為3 30 μ m。厚度低于 3 μ m,隔離膜的強度差，降低電池安全性和可靠性。厚度大于30 μ m的隔離膜則會減少電池的能量密度。隔離膜的孔隙中需要填充凝膠態(tài)電解質(zhì)，凝膠態(tài)電解質(zhì)優(yōu)選通過化學(xué)交聯(lián)法制的。因為與通過物理交聯(lián)制得的凝膠態(tài)電解質(zhì)相比，化學(xué)交聯(lián)法制備的凝膠態(tài)電解質(zhì)具有更好的高溫穩(wěn)定性，有利于提高電池的電化學(xué)性能。所述凝膠態(tài)電解質(zhì)包括聚合物基體及液態(tài)電解質(zhì)。聚合物基體是由聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)通過聚合反應(yīng)得到，聚乙二醇二丙烯酸酯的重均分子量優(yōu)選為200 1000。分子量太小，所得聚合物的交聯(lián)度較高，凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率低。分子量太大，所得聚合物的交聯(lián)度較低，難以獲得穩(wěn)定的凝膠。填充有凝膠態(tài)電解質(zhì)的隔離膜的制備方法如下1)將液態(tài)電解質(zhì)(主要由機溶劑、鋰鹽構(gòu)成)、單體(即預(yù)聚物，如PEGDA)、聚合反應(yīng)引發(fā)劑(如有機過氧化物)等混合形成溶液。2)將厚度d介于3 30 μ m，孔隙率pr介于50% 78%的聚烯烴材質(zhì)隔離膜在上述溶液中浸泡一定的時間后取出，將此隔離膜在惰性氣氛下高溫烘烤。烘烤過程中，單體在引發(fā)劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，最終制得凝膠態(tài)電解質(zhì)，4.液態(tài)電解質(zhì)正負(fù)極活性材料層中填充的是液態(tài)電解質(zhì)，液態(tài)電解質(zhì)的主要成分為有機溶劑及鋰鹽。與固態(tài)及凝膠態(tài)電解質(zhì)相比，液態(tài)電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率，并且與電極材料間形成的界面具有較小的阻抗，因此，采用液態(tài)電解液的鋰離子電池具有更好的電化學(xué)性能。 在目前商業(yè)化的鋰鹽中，LiPF6是具有較好的綜合性能，使用也最為廣泛的鋰鹽，故作為本發(fā)明的首選。有機溶劑則優(yōu)選為碳酸酯，最好是線性碳酸酯與環(huán)狀碳酸酯的混合物，這樣可以獲得更高的離子電導(dǎo)率。5.鋰離子電池的組裝分別將正極引線、負(fù)極引線焊接到正極極片及負(fù)極極片上，將正極極片、負(fù)極極片夾著隔膜卷繞起來，得到極片組。將極片組裝入經(jīng)過沖切的包裝殼中，向包裝殼中注入電解液后封裝。封裝后的電池經(jīng)過化成、排氣、老化、容量測試等工序，便制得了鋰離子電池。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的有益效果進行更詳細(xì)的說明。實施例1 負(fù)極片的制備將負(fù)極活性材料石墨、增稠劑羧甲基纖維素鈉(CMC)、導(dǎo)電劑 (Super-P)及粘結(jié)劑丁苯橡膠乳液(SBR)與去離子水混合均勻，獲得負(fù)極漿料。采用涂布工藝將負(fù)極漿料均勻涂敷在厚度為9 μ m的銅箔上，經(jīng)過干燥、輥壓、分條后制得負(fù)極片。正極片的制備將LiCo02粉料、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯、導(dǎo)電劑(Super-P)與N-甲基吡咯烷酮混合均勻，獲得正極漿料。采用涂布工藝將正極漿料均勻涂敷在厚度為14 μ m 的鋁箔上，經(jīng)過干燥、輥壓、分條后制得正極片。液態(tài)電解質(zhì)有機溶劑及其重量比為EC/PC/EMC = 1 1 1，鋰鹽為lmol/L LiPF6，將該液態(tài)電解質(zhì)記為LO?？紫吨刑畛溆心z態(tài)電解質(zhì)的隔離膜的制備將液態(tài)電解質(zhì)、單體PEGDA(重均分子量258，含量4%)、聚合引發(fā)劑過氧化苯甲酰(ΒΡ0，含量1%)混合均勻，將材質(zhì)為PEJL 隙率pr為55 %，厚度d為14 μ m隔離膜在上述溶液中浸泡30min，再將浸泡后的隔離膜在 N2保護下烘烤85°C/4h，從而得到孔隙中有凝膠電解質(zhì)填充的隔離膜，將該凝膠態(tài)電解質(zhì)記為GO。鋰離子電池的制備分別將Al Tab、Ni Tab焊接到正極極片及負(fù)極極片上，將正極極片、負(fù)極極片夾著隔離膜卷繞起來，得到極片組。將極片組裝入經(jīng)過沖切的鋁塑包裝殼中，向包裝殼中注入液態(tài)電解質(zhì)后封裝。封裝后的電池經(jīng)過化成、排氣、老化、容量測試等工序，便制得了鋰離子電池。
實施例2 除使用材質(zhì)為PE、孔隙率pr為65%、厚度d為14 μ m的隔離膜外，其它同實施例 1。實施例3 除使用材質(zhì)為PE、孔隙率pr為75%、厚度d為14 μ m的隔離膜外，其它同實施例 1。實施例4 除使用材質(zhì)為PE、孔隙率pr為75%、厚度d為8 μ m的隔離膜外，其它同實施例1。實施例5:除使用材質(zhì)為PE、孔隙率pr為75%、厚度d為20 μ m的隔離膜夕卜，其它同實施例 1。實施例6 所用隔離膜的材質(zhì)為PE、孔隙率pr為75%、厚度d為14 μ m，制備凝膠態(tài)電解質(zhì)所用單體PEGDA的重均分子量為600(所得凝膠態(tài)電解質(zhì)記為Gl)，其它同實施例1。實施例7 所用隔離膜的材質(zhì)為PE、孔隙率pr為75%、厚度d為14 μ m，制備凝膠態(tài)電解質(zhì)所用單體PEGDA的重均分子量為800(所得凝膠態(tài)電解質(zhì)記為G2)，其它同實施例1。對比例1 對比例中使用材質(zhì)為PE、孔隙率pr為38%、厚度d為14微米的隔離膜，隔離膜及正負(fù)極活性材料層的孔隙中填充的是都是液態(tài)電解質(zhì)L0，其他同實施例1。對比例2:對比例中使用材質(zhì)為PE、孔隙率pr為38%、厚度d為14微米的隔離膜，隔離膜及正負(fù)極活性材料層的孔隙中填充的是都是凝膠態(tài)電解質(zhì)G0，其他同實施例1。對比例3:對比例中使用材質(zhì)為PE、孔隙率pr為75%、厚度d為40微米的隔離膜，其他同實施例1。對比例4:所用隔離膜的材質(zhì)為PE、孔隙率pr為75%、厚度d為14 μ m，隔離膜的孔隙中填充的是由物理交聯(lián)法制得的凝膠態(tài)電解質(zhì)G3 (G3為PVdF-HFP與液態(tài)電解質(zhì)LO構(gòu)成的凝膠電解質(zhì))，其它同實施例1。上述隔膜的制備方法為將PVdF-HFP溶于DMC中形成溶液，將液態(tài)電解質(zhì)LO與上述溶液混合，將材質(zhì)為PE，孔隙率pr為75%，厚度d為14 μ m隔離膜在上述溶液中浸泡30min，再將浸泡后的隔離膜在N2保護下烘烤45°C /lOmin,從而得到孔隙中有凝膠電解質(zhì)填充的隔離膜。表 權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片、介于正負(fù)極片間的隔離膜及電解質(zhì)，所述的正極片包括正極集流體及附著在正極集流體上的正極活性材料層，所述的負(fù)極片包括負(fù)極集流體及附著在負(fù)極集流體上的負(fù)極活性材料層；其特征在于所述的電解質(zhì)包括液態(tài)電解質(zhì)和凝膠態(tài)電解質(zhì)；所述的液態(tài)電解質(zhì)填充于正極活性材料層的孔隙中，所述的液態(tài)電解質(zhì)填充于負(fù)極活性材料層的孔隙中；所述的凝膠態(tài)電解質(zhì)填充于隔離膜的孔隙中，所述的隔離膜的孔隙率(Pr)滿足50%彡pr彡78% ；所述的凝膠態(tài)電解質(zhì)是通過化學(xué)交聯(lián)法制的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于所述隔離膜為單層聚乙烯多孔膜、 單層聚丙烯多孔膜或由多層聚乙烯、聚丙烯構(gòu)成的復(fù)合多孔膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于所述隔離膜的厚度d滿足 3μπι ^(1 ^30μπι。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池，其特征在于所述隔離膜的厚度d滿足 5μπι ^(1 ^20μπι。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于所述凝膠態(tài)電解質(zhì)包括聚合物基體及液態(tài)電解質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池，其特征在于所述聚合物基體是由單體通過聚合反應(yīng)得到，所述單體為聚乙二醇二丙烯酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池，其特征在于所述聚乙二醇二丙烯酸酯的重均分子量為200 1000。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池，其特征在于所述聚乙二醇二丙烯酸酯的重均分子量為200 600。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于所述的隔離膜的孔隙率(pr)滿足60%彡 pr 彡 75%。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池，其特征在于所述的隔離膜的孔隙率(pr)為 65%，所述隔離膜的厚度為14μπι。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池。該鋰離子電池正負(fù)極活性材料層的孔隙中填充的是液態(tài)電解質(zhì)，隔離膜孔隙中填充的是凝膠態(tài)電解質(zhì)，隔離膜的孔隙率pr滿足50％≤pr≤78％。凝膠態(tài)電解質(zhì)比普通的隔離膜材料具有更大的彈性模量，當(dāng)電池充電過程中極片膨脹時，凝膠態(tài)電解質(zhì)很容易被壓縮，為極片厚度增加提供空間，從而減小電池充電過程中整體厚度的增加。同時，本發(fā)明公開的鋰離子電池還有具有良好的短路安全特性及電化學(xué)特性。
文檔編號H01M2/18GK102368562SQ20111026802
公開日2012年3月7日 申請日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月13日
發(fā)明者閆曉紅 申請人:東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司