專利名稱：含Nb氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板及制造方法
技術領域：
本發(fā)明屬于燃料電池技術領域。特別涉及質子交換膜燃料電池的不銹鋼雙極板。
背景技術：
質子交換膜燃料電池具有能量轉化效率高、室溫快速啟動、操作溫度低、無污染、 無噪音和可靠性高等優(yōu)點，是移動動力源的理想電源之一。雙極板是質子交換膜燃料電池關鍵部件之一。傳統(tǒng)石墨雙極板價格高昂、質脆、 氣密性差，為了解決上述問題目前國際上主要應用金屬板替代傳統(tǒng)石墨雙極板，以降低成本，并提高電池電堆的體積能量密度和質量能量密度。金屬雙極板通常采用的材料有鐵基合金、鋁及其鋁合金、鈦及其合金等。質子交換膜燃料電池中的質子交換膜為全氟磺酸膜，在電池運行過程中會有微量溶解，使溶液中含有F_、SO42_、SO廣、CO廣、HSO4_和HSO3_等離子，并且啟動時陰極與陽極電壓差最大可達IV，在這樣惡劣的操作環(huán)境中避免電化學腐蝕是金屬雙極板應用的首要前提；另一方面在金屬表面形成的鈍化膜會導致界面接觸電阻增大，從而降低電池組的性能和功率輸出。為了提高金屬雙極板的耐腐蝕性能和表面導電率，現有技術主要是對金屬雙極板進行表面處理或者表面改性?，F已公開的技術有關于在金屬表面涂覆貴金屬、氮化物和氧化物涂層的。其不足是貴金屬涂層因其成本高而不適于生產低成本的電池組。氮化物和氧化物涂層采用PVD、CVD、電鍍、熱噴涂等方法制備， 因其制備工藝固有特征的限制，使生成的涂層存在針孔等缺陷，從而引起涂層點蝕剝落早期失效。同時，還存在涂層與基體結合力不足等問題。現有技術中還有用滲擴方法在雙極板表面獲得碳化物、氮化物、氮碳化合物和鉬氮化物來改善耐腐蝕性和表面導電性的，專利 CN200610046735. 3公開了在不銹鋼表面滲入氮碳等元素，獲得表面的擴散碳化物、氮化物和氮碳化合物等的金屬雙極板；專利CN200910188058. 2公開了采用滲擴方法獲得鉬氮化物的金屬雙極板，這些雙極板具有在質子交換膜燃料電池條件下很好的耐腐蝕性和表面導電性，其不足是長時間極化后，表面導電性會降低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就是提供一種具有優(yōu)良的導電性和耐蝕性，低成本、易于制造，能夠滿足質子交換膜燃料電池發(fā)展和大規(guī)模市場應用要求的質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板及其制造方法。本發(fā)明的技術解決方案是含Nb氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板，包括奧氏體不銹鋼薄板制成的雙極板基體及表面改性層，表面改性層包括表層改性層和表面改性層下面的次表層合金化擴散層，其特征在于所述表層改性層為高導電性和耐蝕性的Nb氮化物，次表層合金化擴散層為Nb、N的擴散固溶體層。本發(fā)明所述的含Nb氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板，其特征在于，所述表層改性層為100% Nb氮化物，Nb氮化物為單相NbN、單相Nb2N和單相NbJ3中的任意一種或上述相的混合物；所述次表層合金化擴散層的Nb、N的擴散固溶體的Nb和N質量濃度從緊鄰表層改性層處向不銹鋼雙極板基體處逐漸降低，緊鄰表層改性層處的Nb、N的擴散固溶體的Nb和N質量濃度Nb為IOwt % 90wt %，N為0. Iwt % 6. Owt %，不銹鋼雙極板基體處的Nb和N質量濃度為不銹鋼雙極板基體的Nb、N含量。本發(fā)明所述的含Nb氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板，其特征在于所述奧氏體不銹鋼薄板的合金含量按重量百分比，Cr為15-25%，Ni為5- %，Mo為0_4%，Mn為 0 15%，Ti為0 1%，Cu為0 3%，Nb為0_2%，其余為Fe。本發(fā)明所述的含Nb氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板，，其特征在于，所述奧氏體不銹鋼薄板的厚度為0. 1 3mm，表層改性層厚度為1 30 μ m，次表層合金化擴散層的厚度為1 30 μ m。本發(fā)明所述的含Nb氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板的制造方法，包括將奧氏體不銹鋼薄板制備成帶有流體流道和通道的半成品雙極板和對半成品雙極板的表面改性處理，其特征在于所述對半成品雙極板的表面改性處理包括以下步驟a)將半成品雙極板置于含Nb等離子氣氛的密封體內，在含Nb等離子氣氛中對半成品雙極板施加600-950V直流或脈沖直流電壓，在溫度800 1150°C下，處理0. 5 8小時，獲得高Nb的合金化層，所述含Nb等離子氣氛是將金屬Nb源置于密封體內，向Nb源施加600-900V直流電壓，電流密度為0. 1 15mA/cm2，密封體內工作氣壓為0. 01 2kPa，用氫氣吐或氬氣Ar轟擊金屬Nb源獲得的含Nb等離子氣氛；b)將經過步驟a處理的半成品雙極板置于含N等離子氣氛的密封體內，或者置于含Nb和N等離子氣氛的密封體內，對經過步驟a處理的半成品雙極板施加350-900V直流或者脈沖直流電壓，電流密度為0. 1 6mA/cm2，Nb源極不加電壓，或者Nb源極施加600 900V的直流或脈沖直流電壓，電流密度為0. 1 lOmA/cm2，在0. 1 3kPa氣壓下處理，處理溫度為400-110(TC，處理時間為0. 5 8小時，形成表層改性層和次表層合金化擴散層。本發(fā)明所述的含Nb氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板的制造方法，其特征在于，所述含N的等離子氣氛的工作氣體是氨氣或者氮氣隊和氫氣吐的混合氣體；氮氣N2 和氫氣吐的混合氣體中，按體積比，氮氣隊氣體含量為5 50%。本發(fā)明所述的含Nb氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板的制造方法，其特征在于，所述含Nb和N的等離子氣氛的工作氣體是下述混合氣體中的一種氮氣N2和氬氣Ar 的混合氣體，或者氮氣隊、氫氣吐和氬氣Ar的混合氣體，或者氨氣NH3和氬氣Ar的混合氣體；混合氣體按體積比，在氮氣隊和氬氣Ar的混合氣體中氮氣隊氣體含量為5 50%，在氨氣NH3和氬氣Ar的混合氣體中氬氣Ar含量為O 70%，在氮氣N2、氫氣吐和氬氣Ar的混合氣體中氮氣N2含量為5 70%，氫氣H2 氬氣Ar = I 1 1 5。本發(fā)明所述的含Nb氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板的制造方法，其特征在于，所述含Nb和N的等離子氣氛由下述方法獲得將金屬Nb源置于密封體內，向Nb源施加600-900V脈沖直流電壓，電流密度為0. 1 15mA/cm2，工作氣壓為0. Ol 3kPa，分別用下述混合氣體中的任一種轟擊金屬Nb源獲得氬氣Ar和氮氣隊混合氣體、氮氣隊、氫氣H2 和氬氣Ar的混合氣體以及氨氣NH3和氬氣Ar的混合氣體，混合氣體按體積比，在氮氣N2和氬氣Ar的混合氣體中氮氣隊氣體含量為5 50%，在氨氣NH3和氬氣Ar的混合氣體中氬氣Ar含量為O 70%，在氮氣N2、氫氣H2和氬氣Ar的混合氣體中氮氣N2含量為5 70%，氫氣H2 氬氣Ar = 1 1 1 5。本發(fā)明所述的含Nb氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板的制造方法，其特征在于，所述將經過步驟a處理的半成品雙極板置于含N等離子氣氛的密封體內的處理方法是，對經過步驟a處理的半成品雙極板施加500-900V直流或者脈沖直流電壓，電流密度為 0. 1 6mA/cm2，在0. 1 3kPa氣壓下處理，處理溫度為400-900°C，處理時間為0. 5 6小時。本發(fā)明所述的含Nb氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板的制造方法，其特征在于，所述將經過步驟a處理的半成品雙極板置于含Nb和N等離子氣氛的密封體內的處理方法是，對經過步驟a處理的半成品雙極板施加350-800V直流或者脈沖直流電壓，電流密度為0. 1 6mA/cm2，Nb源極施加電壓600-900V直流或脈沖直流電壓，電流密度為0. 1 10mA/cm2，在0. 1 3kPa氣壓下處理，處理溫度為600-1100°C，處理時間為0. 5 8小時。本發(fā)明的優(yōu)點在于采用低成本的高導電性和耐蝕性的滲擴鈮氮化物改性層可大幅降低成本；改性層與基體之間的結合為冶金結合，不會產生腐蝕剝落失效；制造方法簡單，可批量生產，從而提高電池組的質量比功率和體積比功率；本發(fā)明易于實施，用該技術處理的金屬雙極板生產的低成本質子交換膜燃料電池可用于大規(guī)模燃料電池生產。


本發(fā)明共有附圖二幅，其中圖1是雙極板表面改性層結構示意圖，圖2是雙極板的界面接觸電阻隨燃料電池堆組裝緊固壓力的變化曲線圖。圖中，1、表層改性層，2、次表層合金化擴散層，3、不銹鋼雙極板基體。附圖2中，橫坐標為緊固壓力，其單位為牛頓/厘米2(N/cm2)；縱坐標為表面接觸電阻，單位為毫歐·厘米2(πιΩ Dcm2) ；·黑色圓點形成的曲線表示現有技術的雙極板的界面接觸電阻隨燃料電池堆組裝緊固壓力的變化曲線，·黑色方塊形成的曲線表示本發(fā)明的雙極板的界面接觸電阻隨燃料電池堆組裝緊固壓力的變化曲線。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明。雙極板基體3是304奧氏體不銹鋼薄板，表層改性層1為高導電性和耐蝕性的Nb 氮化物，次表層合金化擴散層2為Nb、N的擴散固溶體層。表層改性層1為100% Nb氮化物，Nb氮化物為單相NbN、單相Nb2N和單相NbJ3中的任意一種或上述相的混合物；次表層合金化擴散層2的Nb、N的擴散固溶體的Nb和N質量濃度從緊鄰表層改性層1處向不銹鋼雙極板基體3處逐漸降低，緊鄰表層改性層處的Nb、N的擴散固溶體的Nb和N質量濃度Nb 為10wt% 90wt%，N為0. Iwt % 6. Owt %，不銹鋼雙極板基體處的Nb和N質量濃度為不銹鋼雙極板基體的Nb、N含量。實施例1將商用厚度為2mm的304奧氏體不銹鋼薄板制作的雙極板試樣置于等離子體爐的陰極，兩塊鈮板置于等離子體爐內并與金屬源電極相連，雙極板試樣懸掛在兩鈮板之間。 對等離子體爐抽真空后通入氬氣作為工作氣體，使爐內壓強為35Pa，向雙極板試樣施加550V脈沖直流電壓，向金屬鈮源極上施加850V脈沖直流電壓，電流密度為8mA/cm2，產生輝光放電從而使金屬源極金屬溢出，形成含Nb等離子氣氛轟擊雙極板試樣表面，溫度控制在 950°C處理2小時，使雙極板試樣表面形成Nb擴散的單相組織；然后，直接向等離子體爐內充入氮氣N2，調整氬氣Ar與氮氣N2流量，使氬氣Ar與氮氣N體積比Ar N2 = 10 1，以該混合氣體作為工作氣體，使爐內壓強為60 ，雙極板試樣施加電壓調整到600 650V，溫度調整到900°C，形成Nb、N等離子氣氛；在900°C處理2小時，生成厚度為10 μ ml00%鈮氮化物的表層改性層，厚度為2 μ m的Nb、N擴散固溶體的次表層合金化擴散層。對實施例制取的雙極板試樣作電化學實驗，陽極極化曲線和在質子交換膜燃料電池工作條件下的恒電位極化均在70°C，實驗在濃度為0. 05MH2S04+2ppm F_的溶液中進行，實驗過程中均在溶液中通入H2或空氣。實驗結果表明，改性層能夠使不銹鋼的自腐蝕電位從_300mV(相對于飽和甘汞電極，下同)提高到100mV，并將其電流密度從13. 4 μ A/cm2減小到0. 127 μ A/cm2，雙極板界面接觸電阻明顯降低，是同樣壓緊力下原始304奧氏體不銹鋼雙極板表面接觸電阻的 1/10。實施例2將商用厚度為2mm的304奧氏體不銹鋼薄板制作的雙極板試樣置于等離子體爐的陰極，兩塊鈮板置于等離子體爐內并與金屬源電極相連，雙極板試樣懸掛在兩鈮板之間。對等離子體爐抽真空后通入氬氣作為工作氣體，使爐內壓強為120Pa，向試樣施加650V脈沖直流電壓，向金屬鈮源極上施加900V脈沖直流電壓，電流密度為6mA/cm2，產生輝光放電從而使金屬源極金屬Nb溢出，形成含Nb等離子氣氛轟擊雙極板試樣表面，溫度控制在1050°C 處理2小時，在雙極板試樣表面形成Nb擴散的單相組織；然后，關斷Nb源極電源，停止氬氣Ar的充入，改用向等離子體爐內充入氨氣NH3作為工作氣體，使爐內壓強為150Pa，形成含N等離子氣氛；調整雙極板試樣上施加的電壓到750V，調整溫度到750°C，在750°C處理4 小時，生成厚度為6 μ m鈮氮化物的表層改性層，厚度為4 μ m Nb、N擴散固溶體的次表層合金化擴散層。對實施例制取的雙極板試樣作電化學實驗，陽極極化曲線和在質子交換膜燃料電池工作條件下的恒電位極化均在70°C，實驗在濃度為0. 05M H2S04+2ppm F_的溶液中進行，實驗過程中均在溶液中通入H2或空氣。實驗結果表明，改性層能夠使不銹鋼的自腐蝕電位從-300mV(相對于飽和甘汞電極，下同)提高到U6mV，并將其電流密度從13. 4μ A/cm2 減小到0. 120 μ A/cm2，雙極板界面接觸電阻明顯降低，耐腐蝕性和表面導電性顯著提高。
權利要求
1.含Nb氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板，包括奧氏體不銹鋼薄板制成的雙極板基體C3)及表面改性層，表面改性層包括表層改性層(1)和表面改性層下面的次表層合金化擴散層O)，其特征在于所述表層改性層(1)為高導電性和耐蝕性的Nb氮化物，次表層合金化擴散層⑵為Nb、N的擴散固溶體層。
2.根據權利要求1所述的含Nb氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板，其特征在于， 所述表層改性層(1)為100% Nb氮化物，Nb氮化物為單相NbN、單相Nb2N和單相NbJ3中的任意一種或上述相的混合物；所述次表層合金化擴散層O)的Nb、N的擴散固溶體的Nb 和N質量濃度從緊鄰表層改性層⑴處向不銹鋼雙極板基體(3)處逐漸降低，緊鄰表層改性層處的Nb、N的擴散固溶體的Nb和N質量濃度Nb為IOwt% 90wt%，N為0. Iwt% 6. Owt %,不銹鋼雙極板基體處的Nb和N質量濃度為不銹鋼雙極板基體的Nb、N含量。
3.根據權利要求1所述的含Nb氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板，其特征在于所述奧氏體不銹鋼薄板制成的雙極板基體C3)的合金含量按重量百分比，Cr為15-25%，Ni 為 5- %，Mo 為 0-4%，Mn 為 0 15%，Ti 為 0 1 %，Cu 為 0 3%，Nb 為 0-2%，其余為Fe。
4.根據權利要求1所述的含Nb氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板，，其特征在于， 所述奧氏體不銹鋼薄板制成的雙極板基體C3)的厚度為0. 1 3mm，表層改性層(1)厚度為 1 30 μ m，次表層合金化擴散層O)的厚度為1-30 μ m。
5.權利要求1所述的含Nb氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板的制造方法，包括將奧氏體不銹鋼薄板制備成帶有流體流道和通道的半成品雙極板和對半成品雙極板的表面改性處理，其特征在于所述對半成品雙極板的表面改性處理包括以下步驟a)將半成品雙極板置于含Nb等離子氣氛的密封體內，在含Nb等離子氣氛中對半成品雙極板施加600-950V直流或脈沖直流電壓，在溫度800 1150°C下，處理0. 5 8小時， 獲得高Nb的合金化層，所述含Nb等離子氣氛是將金屬Nb源置于密封體內，向Nb源施加 600-900V直流電壓，電流密度為0. 1 15mA/cm2，密封體內工作氣壓為0. 01 2kPa，用氫氣H2或氬氣Ar轟擊金屬Nb源獲得的含Nb等離子氣氛；b)將經過步驟a處理的半成品雙極板置于含N等離子氣氛的密封體內，或者置于含Nb 和N等離子氣氛的密封體內，對經過步驟a處理的半成品雙極板施加350-900V直流或者脈沖直流電壓，電流密度為0. 1 6mA/cm2，Nb源極不加電壓，或者Nb源極施加600 900V的直流或脈沖直流電壓，電流密度為0. 1 lOmA/cm2，在0. 1 氣壓下處理，處理溫度為 400-1100°C，處理時間為0. 5 8小時，形成表層改性層和次表層合金化擴散層。
6.根據權利要求5所述的含Nb氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板的制造方法，其特征在于，所述含N的等離子氣氛的工作氣體是氨氣或者氮氣隊和氫氣吐的混合氣體；氮氣N2和氫氣吐的混合氣體中，按體積比，氮氣隊氣體含量為5 50%。
7.根據權利要求5所述的含Nb氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板的制造方法， 其特征在于，所述含Nb和N的等離子氣氛的工作氣體是下述混合氣體中的一種氮氣N2和氬氣Ar的混合氣體，或者氮氣N2、氫氣H2和氬氣Ar的混合氣體，或者氨氣NH2和氬氣Ar的混合氣體；混合氣體按體積比，在氮氣隊和氬氣Ar的混合氣體中氮氣隊氣體含量為5 50%,在氨氣NH3和氬氣Ar的混合氣體中氬氣Ar含量為O 70%，在氮氣隊、氫氣吐和氬氣Ar的混合氣體中氮氣N2含量為5 70%，氫氣H2 氬氣Ar = 1 1 1 5。
8.根據權利要求7所述的含Nb氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板的制造方法，其特征在于，所述含Nb和N的等離子氣氛由下述方法獲得將金屬Nb源置于密封體內，向Nb 源施加600-900V脈沖直流電壓，電流密度為0. 1 10mA/cm2，工作氣壓為0. 01 3kPa，分別用下述混合氣體中的任一種轟擊金屬Nb源獲得氬氣Ar和氮氣隊混合氣體、氮氣N2、氫氣吐和氬氣Ar的混合氣體以及氨氣NH3和氬氣Ar的混合氣體，混合氣體按體積比，在氮氣 N2和氬氣Ar的混合氣體中氮氣隊氣體含量為5 50%，在氨氣NH3和氬氣Ar的混合氣體中氬氣Ar含量為O 70%，在氮氣N2、氫氣H2和氬氣Ar的混合氣體中氮氣N2含量為5 70%，氫氣 H2 氬氣 Ar=I 1 1 5。
9.根據權利要求5所述的含Nb氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板的制造方法，其特征在于，所述將經過步驟a處理的半成品雙極板置于含N等離子氣氛的密封體內的處理方法是，對經過步驟a處理的半成品雙極板施加500-900V直流或者脈沖直流電壓，電流密度為0. 1 6mA/cm2，在0. 1 3kPa氣壓下處理，處理溫度為400_900°C，處理時間為0. 5 6小時。
10.根據權利要求5所述的含Nb氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板的制造方法， 其特征在于，所述將經過步驟a處理的半成品雙極板置于含Nb和N等離子氣氛的密封體內的處理方法是，對經過步驟a處理的半成品雙極板施加350-800V直流或者脈沖直流電壓， 電流密度為0. 1 6mA/cm2，Nb源極施加電壓600-900V直流或脈沖直流電壓，電流密度為 0. 1 10mA/cm2，在0. 1 3kPa氣壓下處理，處理溫度為600-1100°C，處理時間為0. 5 8 小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及含Nb氮化物表面改性燃料電池不銹鋼雙極板，包括奧氏體不銹鋼薄板制成的雙極板基體及表面改性層，表面改性層包括表層改性層和表面改性層下膜的次表層合金化擴散層，表層改性層為高導電性和耐蝕性的Nb氮化物，次表層合金化擴散層為Nb、N的擴散固溶體層。本發(fā)明的優(yōu)點在于采用低成本的高導電性和耐蝕性的滲擴鈮氮化物改性層可大幅降低成本；改性層與基體之間的結合為冶金結合，不會產生腐蝕剝落失效；制造方法簡單，可批量生產，從而提高電池組的質量比功率和體積比功率。本發(fā)明易于實施，用該技術處理的金屬雙極板生產的低成本質子交換膜燃料電池可用于大規(guī)模燃料電池生產。
文檔編號H01M4/86GK102324528SQ20111028195
公開日2012年1月18日 申請日期2011年9月21日 優(yōu)先權日2011年9月21日
發(fā)明者孫俊才 申請人:大連海事大學