專利名稱：非水電解質(zhì)電池及電池組的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實施方案一般涉及非水電解質(zhì)電池及電池組。
背景技術(shù)：
人們希望非水電解質(zhì)電池如鋰離子二次電池具有高能量密度。最近已開發(fā)出正極活性材料，如具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰等。這些正極活性材料價廉且提供了高安全水平。特別地，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，并具有約3. 4V(vs. Li/Li+)相對較低的鋰離子-嵌入/脫嵌電位。因此，它可提供改進(jìn)的壽命性能。另一方面，已開發(fā)出比含碳材料的Li-嵌入/脫嵌電位更高的負(fù)極活性材料。在這些材料中，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰具有以下優(yōu)點由于在充電/放電反應(yīng)過程中體積不變，它具有優(yōu)異的循環(huán)性能和高安全性。此外，已提出了使用具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰作為正極活性材料和具有尖金石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰作為負(fù)極活性材料的電池。人們希望該電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能。但是，具有以上結(jié)構(gòu)的電池的問題在于由于在放電過程中的電池電壓的變化較小，難以根據(jù)電池電壓檢測放電狀態(tài)。


圖I是根據(jù)第一實施方案的薄型非水電解質(zhì)電池的剖面示意圖；圖2是圖I的A部分的放大剖面圖；圖3是根據(jù)第二實施方案的電池組的分解透視圖；圖4是顯示圖3的電池組的電路的框圖。圖5是實施例I和對比例I的評估電池的放電曲線；并且圖6是磷酸鐵鋰、鈦酸鋰和單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物的放電曲線。
具體實施例方式根據(jù)一個實施方案，一般性地提供了非水電解質(zhì)電池。所述電池包括正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)。所述正極包含正極活性材料。所述負(fù)極包含負(fù)極活性材料。所述非水電解質(zhì)包含有機(jī)溶劑。所述正極活性材料包含具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰。所述負(fù)極活性材料包含具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰和單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物。所述有機(jī)溶劑包含鏈狀醚。(第一實施方案)圖6顯示了使用具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰或具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰的電池的典型放電曲線。如圖6所示，除了在0%和100%的放電深度相接近之外，兩條電極放電曲線呈平臺型(plateau-shaped)。在此,100%的放電深度表示各電極放電直至活性材料的理論容量完全消耗時的狀態(tài)，而0%的放電深度表示各電極充電充滿至活性材料的理論容量時的狀態(tài)。
電池電壓是正極和負(fù)極之間的電位差。所以應(yīng)理解，使用具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰作為正極活性材料和具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰作為負(fù)極活性材料的電池幾乎在所有放電深度上具有恒定電壓。由于在放電過程中電池電壓幾乎不變，所以難以根據(jù)電池電壓檢測放電深度。在此，100%的放電深度表示電池放電直至其設(shè)計容量全部消耗的狀態(tài)，而0%的放電深度表示電池充電充滿至其設(shè)計容量的狀態(tài)。電池電壓優(yōu)選根據(jù)放電深度而變化以檢測電池的放電狀態(tài)。也就是說，優(yōu)選圖6所示的放電曲線不是平臺形而是階梯形的。此外，在本實施方案中使用包含單斜晶系P型鈦復(fù)合氧化物與具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰的負(fù)極活性材料。單斜晶系P型鈦復(fù)合氧化物具有約I. 5V(vs. Li/Li+)的鋰離子嵌入/脫嵌電位，并且如圖6所示，具有根據(jù)放電深度變化的放電曲線。因此，在使用根據(jù)本實施方案的負(fù)極活性材料的電池中，電池電壓根據(jù)放電深度變化，能夠易于檢測放電狀態(tài)。但是，單斜晶系3型鈦復(fù)合氧化物具有以下性質(zhì)它具有高理論容量，但循環(huán)和輸出性能不如鈦酸鋰。因此，如果負(fù)極活性材料包含單斜晶系3型鈦復(fù)合氧化物和具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰，電池的循環(huán)和輸出性能會下降。然而，通過使用包含鏈狀醚作為非水電解質(zhì)的溶劑的有機(jī)溶劑，本發(fā)明人成功地改進(jìn)了使用以上組合的正極和負(fù)極活性材料的非水電解質(zhì)電池的循環(huán)和輸出性能。下面將參照附圖更詳細(xì)地描述第一實施方案。實施方案中共有的結(jié)構(gòu)附有相同的標(biāo)記數(shù)字，在此省略重復(fù)說明。各附圖是用于解釋實施方案和用于促進(jìn)對實施方案理解的典型視圖。盡管存在形狀、尺寸和比例上不同于實際電池的部分，但考慮到以下的說明和已知技術(shù)，這些結(jié)構(gòu)設(shè)計可適當(dāng)變化。在本實施方案中，非水電解質(zhì)電池包括包含具有正極活性材料的正極、具有負(fù)極活性材料的負(fù)極和包含有機(jī)溶劑的非水電解質(zhì)。所述正極活性材料包含具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰。所述負(fù)極活性材料包含具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰和單斜晶系3型鈦復(fù)合氧化物。所述有機(jī)溶劑包含鏈狀醚。以下將詳細(xì)說明正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)、隔膜(separator)和外裝部件。I)正極正極包括集流體和正極層(即含正極活性材料的層)。正極層在所述集流體的一個或兩個表面上形成，并包含活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。將具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰用作正極活性材料。磷酸鐵鋰可以式LihFePO4表示，其中X是對應(yīng)電池充電/放電而在0-1之間變化的值。在本實施方案中使用的磷酸鐵鋰可以含有雜質(zhì)，如Mg、Al、Ti、Zr、Nb、W、Mn、Ni和Co元素。在此，雜質(zhì)是指當(dāng)使用電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜分析方法檢測時，含量為3質(zhì)量％或更低的組分。正極活性材料可包含其他化合物，但所述化合物優(yōu)選的含量為基于正極活性材料的總質(zhì)量的15質(zhì)量％或更低?？砂诨钚圆牧现械乃龌衔飪?yōu)選具有3. 5V(vs. Li/Li+)或更低的鋰離子嵌入/脫嵌電位。所述化合物的實例包括Li2FeSiO4和Li3Fe2 (PO4) 3。正 極活性材料的比表面積優(yōu)選為lm2/g_50m2/g。當(dāng)其比表面積為lm2/g或更大時，可充分地確保鋰離子的嵌入/脫嵌位點。當(dāng)其比表面積為50m2/g或更小時，在工業(yè)生產(chǎn)過程中易于操作這些材料，并易于制造電極，并且提供良好的充電/放電循環(huán)性能。所述導(dǎo)電劑可改進(jìn)集流性能，并具有限制活性材料與集流體的接觸電阻的能力。導(dǎo)電劑的實例包括含碳材料如乙炔黑、碳黑、石墨、碳納米纖維和碳納米管。所述粘結(jié)劑起著粘結(jié)活性材料、導(dǎo)電劑和集流體的作用。粘結(jié)劑的實例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)和含氟橡膠。電極層中的活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑優(yōu)選的配制比例分別為80質(zhì)量％ -95質(zhì)量％、3質(zhì)量％ -18質(zhì)量％和2質(zhì)量％ -17質(zhì)量％。通過混合3質(zhì)量％量或更大量的導(dǎo)電劑可產(chǎn)生以上效果。通過混合18質(zhì)量％或更少量的導(dǎo)電劑可減少當(dāng)非水電解質(zhì)在高溫下儲存時導(dǎo)電劑表面上的非水電解質(zhì)的分解。當(dāng)粘結(jié)劑配制為2質(zhì)量％或更大的量時，可得到充分的電極強(qiáng)度。當(dāng)粘結(jié)劑配制為17質(zhì)量％或更少的量時，可減少正極中的絕緣材料量，這可減少內(nèi)部電阻。所述集流體優(yōu)選由鋁箔或鋁合金箔制成，所述鋁合金箔含有一種或多種選自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu 和 Si 的元素。例如通過將活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑懸浮在合適的溶劑中制備漿料，通過將該漿料涂覆在集流體表面，并通過將漿料干燥，然后壓制可制備正極。還可通過形成包含活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的顆粒(pellet)制備正極層，并通過將其沉積在集流體上制備正極。2)負(fù)極負(fù)極包含集流體和負(fù)極層(即含有負(fù)極活性材料的層)。負(fù)極層在所述集流體的一個或兩個表面上形成，并包含活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。負(fù)極活性材料包含具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰和具有單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰可以由式Li4+xTi5012表示，其中O < X彡3。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰的比表面積優(yōu)選為3m2/g-50m2/g。當(dāng)其比表面積為3m2/g或更大時，可得到優(yōu)異的輸出性能。當(dāng)其比表面積為50m2/g或更小時，在工業(yè)生產(chǎn)過程中易于操作這些材料，并易于制造電極。所述比表面積更優(yōu)選為5m2/g-30m2/g。具有單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物是具有主要屬于空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)并具有隧道結(jié)構(gòu)的鈦復(fù)合氧化物。在實施方案中，單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物亦稱為TiO2(B)。在R. Marchand, L. Brohan,Μ. Tournoux,Material Research Bulletin 15,1129 (1980)中描述了 TiO2(B)的詳細(xì)晶體結(jié)構(gòu)。TiOjB)的比表面積優(yōu)選為5m2/g-100m2/g。當(dāng)其比表面積為5m2/g或更大時,可充分確保鋰離子的嵌入/脫嵌位點，由此得到充足的可逆容量。當(dāng)其比表面積為100m2/g或更小時，在充電/放電過程中得到令人滿意的庫侖效率。負(fù)極活性材料可包含其他含鈦氧化物，如具有斜方錳礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰，但所包含的含鈦氧化物的量優(yōu)選為基于負(fù)極活性材料總質(zhì)量的10質(zhì)量％或更小。使用包含TiO2 (B)與具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰的負(fù)極活性材料的負(fù)極的放電曲線根據(jù)放電深度而變化。由此，在使用磷酸鋰作為正極活性材料的電池中，電池的放電曲線可根據(jù)放電深度變化。因此，可易于根據(jù)電池電壓檢測電池的放電狀態(tài)?；谪?fù)極活性材料的總質(zhì)量，負(fù)極活性材料包含的TiO2 (B)優(yōu)選在10質(zhì)量％ -30質(zhì)量％的范圍。當(dāng)包含10質(zhì)量％或更多的TiO2(B)時，可易于控制放電狀態(tài)。當(dāng)TiO2(B)含量限制在30質(zhì)量％或更少時，可限制電池循環(huán)和輸出性能的下降。所述導(dǎo)電劑改進(jìn)了集流性能，并還具有限制活性材料與集流體的接觸電阻的能力。導(dǎo)電劑的實例包括乙炔黑、碳黑、石墨、碳納米纖維和碳納米管。所述粘結(jié)劑 起著粘結(jié)活性材料、導(dǎo)電劑和集流體的作用。粘結(jié)劑的實例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡膠和苯乙烯-丁二烯橡膠。負(fù)極層中的活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑優(yōu)選的配制比例分別為70質(zhì)量％ -96質(zhì)量％、2質(zhì)量％ -28質(zhì)量％和2質(zhì)量％ -28質(zhì)量％。當(dāng)導(dǎo)電劑量為2質(zhì)量％或更少時，可改進(jìn)負(fù)極層的集流性能。當(dāng)粘結(jié)劑量為2質(zhì)量％或更多時，可改進(jìn)負(fù)極層與集流體的粘結(jié)能力。當(dāng)導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的量各自限制在28質(zhì)量％或更低時，電池容量得以改進(jìn)。人們希望所述集流體在高于I. OV的電位范圍中是電化學(xué)穩(wěn)定的。集流體優(yōu)選由鋁箔或含有一種或多種選自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的元素的鋁合金箔制成。通過將活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑懸浮在合適的溶劑中制備漿料，通過將該漿料涂覆在集流體表面，并通過將漿料干燥，然后壓制可制備負(fù)極。還可通過形成包含活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的顆粒制備負(fù)極層，并通過將其沉積在集流體上制備負(fù)極。〈測定方法〉通過例如粉末X射線衍射檢測可確定負(fù)極活性材料中是否包含TiO2 (B)?？砂匆韵路绞竭M(jìn)行活性材料的粉末X射線衍射檢測。首先，將目標(biāo)樣品填充入形成在玻璃樣品板上，并且深度為0. 2mm的支架部件(holder part)中。此時，需注意用樣品完全充滿支架部件。此外，需特別注意避免因未充分填充樣品而造成開裂和形成空隙。然后，使用單獨的玻璃板通過將該單獨玻璃板對樣品充分施壓而使樣品表面平整。需注意避免待填充的樣品量過多或過少，從而防止玻璃支架基準(zhǔn)面的任何升高或凹陷。然后，將填充有樣品的玻璃板安裝在粉末X射線衍射儀上，并使用Cu-Ka放射源得到衍射圖案。盡管由于TiO2(B)的低結(jié)晶性而使一些樣品在粉末XRD圖案中的峰強(qiáng)度較弱，使得難以識別單一峰強(qiáng)度，但是只需要觀察來源于屬于空間群C2/m的單斜晶型二氧化鈦的峰。通過粉末XRD檢測和ICP檢測可發(fā)現(xiàn)負(fù)極活性材料中的TiO2 (B)含量。首先，從粉末XRD檢測的結(jié)果確認(rèn)只觀察到來源于Li4Ti5O12和TiO2 (B)的峰。當(dāng)除了以上兩種材料之外還包含第三種活性材料時，識別其相。其后，從ICP檢測的結(jié)果中分析Li/Ti的比例而找到Li4Ti5O12和TiO2(B)的各自含量。當(dāng)包含第三種活性材料時，需要考慮構(gòu)成活性材料的原子。此外，在XRD檢測的結(jié)果中，Li4Ti5O1J^TiOJB)的峰強(qiáng)度比例也可作為找到各含量的參照。當(dāng)對電極中包含的活性材料進(jìn)行粉末X-射線衍射檢測時，可按以下方式進(jìn)行檢測。將電極粘附在玻璃樣品板上，然后將玻璃設(shè)置在粉末X射線衍射儀上。然后，使用Cu-Ka放射源得到衍射圖案?？蛇x地，可從集流體上剝離電極，并研磨得到樣品。將樣品填充于O. 2mm深的、形成在玻璃樣品板上的支架部件中。然后，按照以上方法得到衍射圖案。3)非水電解質(zhì)非水電解質(zhì)的實例包括液體非水電解質(zhì)。通過將電解質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中來制備所述液體非水電解質(zhì)。所述有機(jī)溶劑含有鏈狀醚。鏈狀醚具有低粘度和高電導(dǎo)率。因此，在有機(jī)溶劑中使用鏈狀醚能夠改進(jìn)電池的輸出性能和大電流性能。此外，使用鏈狀醚可恢復(fù)因配入TiO2 (B)而降低的循環(huán)性能。由于鏈狀醚易被氧化和分解，所以在使用包含具有高鋰離子嵌入/脫嵌電位的活性材料如鋰-鈷復(fù)合氧化物的正極時，不希望將其用于非水電解質(zhì)電池中。但是，在本實施方案中，由于將具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰化合物用作正極活性材料，正極的鋰離子嵌入/脫嵌電位低至約3. 4V。因此，根據(jù)本實施方案，鏈狀醚可用作所述電池中的有機(jī)溶劑。 此外，在使用含碳材料作為負(fù)極活性材料的非水電解質(zhì)電池中，如果包含醚化合物，已知含碳材料的表面將剝離而造成充電/放電性能下降。但在本實施方案中將具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰和TiO2(B)用作負(fù)極活性材料。因此可以在液體非水電解質(zhì)中含有鏈狀醚。鏈狀醚優(yōu)選自由R1O (CH2) "OR2表示的化合物。在該式中，R1和R2獨立地選自甲基和乙基。鏈狀醚的實例包括二甲氧基甲烷(DMM)、二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基甲烷(DEM)、二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基甲烷(EMM)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)。特別地，優(yōu)選使用選自DME和DEE的鏈狀醚。由于DME和DEE具有低熔點，它們即使在低溫下也具有低粘度和高電導(dǎo)率。因此，通過使用DME或DEE作為有機(jī)溶劑可改進(jìn)電池的低溫性能。所述有機(jī)溶劑優(yōu)選還包含環(huán)狀碳酸酯。環(huán)狀碳酸酯具有高介電常數(shù)，并且易于溶解鋰鹽。由此，通過除了鏈狀醚之外包含合適量的環(huán)狀碳酸酯可進(jìn)一步改善電池的輸出和循環(huán)性能。環(huán)狀碳酸酯的實例包括碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞乙酯(EC)。當(dāng)有機(jī)溶劑包含鏈狀醚和環(huán)狀碳酸酯時，基于所述有機(jī)溶劑的體積，鏈狀醚的含量優(yōu)選在5體積％ -70體積％的范圍內(nèi)，并且環(huán)狀碳酸酯的的含量優(yōu)選在30體積％ -95體積％的范圍內(nèi)。當(dāng)包含30體積％或更多量的環(huán)狀碳酸酯時，可充分溶解鋰鹽，并由此得到高電池性能。當(dāng)包含95體積％或更少量的環(huán)狀碳酸酯時，其粘度并不大幅提高，但得到鏈狀醚改進(jìn)電池性能的效果。通過如H-NMR檢測可測得鏈狀醚對環(huán)狀碳酸酯的體積比。有機(jī)溶劑還可包含環(huán)狀醚、鏈狀碳酸酯等。環(huán)狀醚的實例包括四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(2MeTHF)、l，3-二氧戊環(huán)(DOL)和I，4-二噁烷(DOX)。鏈狀碳酸酯的實例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(MEC)。此外，所述有機(jī)溶劑可包含化合物如Y-丁內(nèi)酯(GBL)、乙腈(AN)和環(huán)丁砜(SL)。當(dāng)在有機(jī)溶劑中包含其他化合物時，鏈狀醚和環(huán)狀碳酸酯的總體積優(yōu)選為基于有機(jī)溶劑總體積的60%或更大。
所述電解質(zhì)的實例包括鋰鹽，如高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙三氟甲磺酰亞胺鋰[LiN(CF3SO2)2]和雙五氟乙基磺酰亞胺鋰[LiN(C2F5SO2)2]或這些化合物的混合物。對于電解質(zhì)，優(yōu)選使用具有酰亞胺陰離子的鋰鹽，并且更優(yōu)選使用LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5S02)2。即使在負(fù)極中包含TiO2 (B)，具有酰亞胺陰離子的鋰鹽也幾乎不分解，使得在負(fù)極上幾乎不產(chǎn)生包覆膜。因此，使用該鹽的電池具有改進(jìn)循環(huán)性能的優(yōu)點。具有酰亞胺陰離子的鋰鹽不能用于使用鋰離子嵌入/脫嵌電位為例如約4V(vs.Li/Li+)的正極活性材料的電池，這是因為它腐蝕用于集流體的鋁。但在本實施方案中，將具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰用作正極活性材料，并因此正極的鋰離子嵌入/脫嵌電位低至約3.4V。因此，可使用具有酰亞胺陰離子的鋰鹽。
在液體非水電解質(zhì)中的電解質(zhì)濃度優(yōu)選在0. 5mol/l-2. 5mol/l的范圍。4)隔膜隔膜可由含有如聚乙烯、聚丙烯、纖維素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔膜形成或由合成樹脂制成的無紡織物形成。優(yōu)選使用由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔膜。這些多孔膜可在固定溫度下熔化而切斷電流，因此可以提高安全性。5)外裝部件可使用由厚度為0.5_或更低的層合膜制成的容器，或可使用金屬容器。金屬容器的厚度可以為0. 5mm或更低,優(yōu)選0. 2mm或更低。外裝部件的形狀的實例包括扁平型(薄形)、方型、圓柱型、硬幣型和紐扣型。對于外裝部件，可對應(yīng)電池尺寸選擇合適的外裝部件。將用于小型電池的外裝部件安裝在如移動電子裝置中或?qū)⒂糜诖笮碗姵氐陌b材料安裝在兩輪或四輪運輸工具上。對于層合膜，可使用通過將金屬層插入樹脂層之間而制備的多層膜。金屬層優(yōu)選由鋁箔和鋁合金箔制成以減輕電池重量。例如，可將聚合物材料如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)用于樹脂層。通過熱熔融密封，可將層合膜模制成所需的形狀。金屬容器由鋁、鋁合金等制成。鋁合金優(yōu)選是包含一種或多種選自鎂、鋅和硅的元素的合金。當(dāng)合金包含過渡元素如鐵、銅、鎳和鉻時，過渡金屬的量優(yōu)選為100質(zhì)量ppm或更小。6)非水電解質(zhì)電池然后，作為本實施方案的非水電解質(zhì)電池的實例，下面說明設(shè)置有由層合膜制成的外裝部件的薄型非水電解質(zhì)電池。圖I是薄型非水電解質(zhì)電池8的典型剖面示意圖，并且圖2是圖I所示的部分A的放大剖面示意圖。各圖是有助于理解本實施方案的典型示意圖。盡管存在在形狀、尺寸和比例上不同于實際電池之處，但這些結(jié)構(gòu)設(shè)計可考慮以下說明和已知技術(shù)進(jìn)行合適地變化。扁平型卷繞電極組I容納在由層合膜制成的袋狀外裝部件2中，所述層合膜通過在兩個樹脂層之間插入鋁箔而得到。通過螺旋盤繞層合材料形成具有扁平型狀的卷繞電極組I，所述層合材料通過從外側(cè)依次層合負(fù)極3、隔膜4、正極5和隔膜4，并通過加壓模制盤繞的層合材料而得到。最外側(cè)的負(fù)極3具有如圖2所示的結(jié)構(gòu)，在負(fù)極集流體3a的一個內(nèi)表面上形成負(fù)極層3b。其他負(fù)極3各自具有在負(fù)極集流體3a的各表面上形成負(fù)極層3b的結(jié)構(gòu)。在負(fù)極層3b中的活性材料包含具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰和單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物。在正極5中，在正極集流體5a的各表面上形成正極層5b。在正極層5b中的活性材料包含具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰。在卷繞電極組I的外側(cè)端附近，負(fù)極端子6連接至最外側(cè)的負(fù)極3的負(fù)極集流體3a，并且正極端子7連接至內(nèi)正極5的正極集流體5a。這些負(fù)極端子6和正極端子7從袋狀外裝部件2的開口部向外伸出。例如從袋狀包裝材料2的開口部注入液體非水電解質(zhì)。通過熱密封閉合袋狀包裝材料2的開口部，負(fù)極端子6和正極端子7伸出開口部，由此密封卷繞電極組I和液體非水電解質(zhì)。
負(fù)極端子6由例如在相對于鋰離子金屬的電位在1V-3V的范圍內(nèi)具有電穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的材料制成。用于負(fù)極端子的材料實例包括鋁和鋁合金，所述鋁合金含有一種或多種選自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的元素。負(fù)極端子6優(yōu)選由與負(fù)極集流體3a相同的材料制成，以降低與負(fù)極集流體3a的接觸電阻。正極端子7由例如在相對于鋰離子金屬的電位在3V-4. 5V的范圍內(nèi)具有電穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的材料制成。用于正極端子的材料實例包括鋁和鋁合金，所述鋁合金含有一種或多種選自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的元素。正極端子7優(yōu)選由與正極集流體5a相同的材料構(gòu)成，以降低與正極集流體5a的接觸電阻。盡管在以上的實施方案中說明了扁平型非水電解質(zhì)二次電池，但電池形狀可以是扁平型、方型、圓柱型、硬幣型、紐扣型、片型、層合型等。此外，所述電池可以是安裝在如移動電子裝置上的小型電池或安裝在兩輪或四輪運輸工具上的大型電池。根據(jù)以上的實施方案，可提供確保放電狀態(tài)易于檢測的非水電解質(zhì)電池，并且其具有優(yōu)異的循環(huán)性能和輸出性能。(第二實施方案)下面將參照

第二實施方案。電池組包括一個或多個根據(jù)以上第一實施方案的非水電解質(zhì)電池(單電池)。當(dāng)電池組包括兩個或更多個單電池時，這些單電池以電串聯(lián)或并聯(lián)的方式設(shè)置。圖3和圖4顯示了包括兩個或更多個扁平型單電池8的電池組100的實例。圖3是電池組100的分解透視圖。圖4是顯示圖3所示的電池組的電路的框圖。將多個單電池8層合，使得向外伸出的負(fù)極端子6和正極端子7以相同方向排布，并使用粘合帶9固定，由此構(gòu)成電池模塊10。如圖4所示，使這些單電池8電串聯(lián)。印刷線路板11與單電池8的側(cè)面相對設(shè)置，負(fù)極端子6和正極端子7從單電池8伸出。如圖4所示，將熱敏電阻12、保護(hù)電路13和與外部裝置連接的供電端子14安裝在印刷線路板11上。絕緣板(未顯示)面向電池模塊11粘接在印刷線路板11的表面上以避免不需要的與電池模塊10的配線電連接。正極側(cè)引線15與位于電池模塊10最下層上的正極端子7連接，其前端插入印刷線路板11的正極側(cè)連接器16用于電連接。負(fù)極側(cè)引線17與位于電池模塊10最上層上的負(fù)極端子6連接，其前端插入印刷線路板11的負(fù)極側(cè)連接器18中用于電連接。這些連接器16和18通過在印刷電路板11上形成的配線19和20與保護(hù)電路13連接。使用熱敏電阻12檢測單電池8的溫度，并將檢測信號傳送至保護(hù)電路13。保護(hù)電路13可以在設(shè)定條件下切斷在保護(hù)電路13和與外部裝置連接的供電端子14之間的正極側(cè)配線21a和負(fù)極側(cè)配線21b。設(shè)定條件是指如由熱敏電阻12檢測的溫度達(dá)到設(shè)定溫度或更高溫度的情況。此外，設(shè)定條件是指如檢測到單電池8的過充電、過放電和過電流的情況。對單個單電池8或全部單電池8進(jìn)行這樣的過充電等的檢測。當(dāng)檢測單個單電池8時，可檢測電池電壓或可檢測正極或負(fù)極的電位。在后述情況中，將用作參比電極的鋰電極插入單個單電池8之間。在圖3和圖4的情況中，用于檢測電壓的配線25與各單電池8連接，并通過這些配線25將檢測信號輸送至保護(hù)電路13。
除了正極端子7和負(fù)極端子6突出的側(cè)表面，將由橡膠或樹脂制成的保護(hù)片22設(shè)置在電池模塊10的三個側(cè)表面的各面上。電池組10與各保護(hù)片22和印刷線路板11 一起容納在容納容器(receivingcontainer) 23中。具體地，將保護(hù)片22設(shè)置在沿容納容器23長邊方向各內(nèi)側(cè)表面上和在短邊方向的各內(nèi)側(cè)表面上，并且沿短邊方向?qū)⒂∷⒕€路板11設(shè)置在其他內(nèi)側(cè)表面上。將電池組10設(shè)置在由保護(hù)片22和印刷線路板11圍封的空間中。蓋24與容納容器23的上表面連接。在此，可使用熱收縮性膠帶代替粘合帶9以固定電池模塊10。在該情況中，在將保護(hù)片設(shè)置在電池模塊兩側(cè)上，并用熱收縮性膠帶纏繞電池模塊之后；通過加熱熱收縮性膠帶來緊固電池模塊。在圖3和圖4中顯示了串聯(lián)的單電池8的結(jié)構(gòu)。但是，對于這些單電池8，可使用串聯(lián)或串聯(lián)-并聯(lián)單元連接以提高電池容量?？蛇M(jìn)一步串聯(lián)或并聯(lián)經(jīng)組裝的電池組。此外，根據(jù)電池組的用途適當(dāng)改變電池組結(jié)構(gòu)。電池組優(yōu)選用于當(dāng)提取大電流時顯示優(yōu)異的循環(huán)性能的應(yīng)用中。這些應(yīng)用的具體實例包括數(shù)碼相機(jī)電源和安裝在運輸工具上的電源，所述運輸工具是如兩輪或四輪運輸工具、混合電力汽車、兩輪或四輪電力汽車和助力自行車。電池組優(yōu)選用于安裝在運輸工具上的電源。根據(jù)以上實施方案，可提供確保放電狀態(tài)易于檢測，并且具有優(yōu)異循環(huán)和輸出性能的電池組。[實施例]下面通過實施例更具體地說明實施方案，但它們并不限制所述實施方案。(實施例I)將90質(zhì)量％的作為正極活性材料的磷酸鐵鋰(LiFePO4)、3質(zhì)量％的乙炔黑、3質(zhì)量％的焦炭和4質(zhì)量％的PVdF溶于NMP中制備正極漿料。將該漿料涂覆在集流體鋁泊的兩側(cè)，然后將其干燥而得到正極。將92質(zhì)量％的作為負(fù)極活性材料的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)和TiO2⑶的混合物、3質(zhì)量％的乙炔黑、3質(zhì)量％的焦炭和2質(zhì)量％的PVdF溶于NMP中以制備負(fù)極漿料。將該漿料涂覆在集流體鋁泊的兩側(cè)，然后將其干燥而得到負(fù)極。鈦酸鋰和TiO2(B)的質(zhì)量比如下Li4Ti5O12 TiO2(B) =80 20。通過以體積比2 I混合二乙氧基乙烷(DEE)與碳酸亞丙酯(PC)來制備混合溶齊U。將作為電解質(zhì)的LiN(CF3SO2)2以I. Omol/L的濃度溶于所述混合溶劑中而得到電解質(zhì)溶液。通過使用經(jīng)制備的正極和負(fù)極和作為隔膜的玻璃濾片制備評估電池。在干燥氬氣的氣氛中進(jìn)行所述步驟。使正極和負(fù)極相互面對，并將玻璃濾片插入其間，并將其放入兩極型玻璃槽中。正極和負(fù)極分別與玻璃槽的端子連接，并將電解質(zhì)溶液倒入玻璃槽中。然后，在隔膜和電極充分用電解質(zhì)溶液浸潰的條件下密封玻璃容器。(實施例2)除了鈦酸鋰和TiO2(B)的質(zhì)量比如下=Li4Ti5O12 TiO2(B) =90 10之外，以與實施例I相同的方式制備評估電池。(實施例3)除了鈦酸鋰和TiO2(B)(其為負(fù)極活性材料)的質(zhì)量比如下=Li4Ti5Ol2 TiO2(B) =70 30之外，以與實施例I相同的方式制備評估電池。(實施例4)除了鈦酸鋰和TiO2(B)的質(zhì)量比如下=Li4Ti5O12 TiO2(B) =95 5之外，以與實施例I相同的方式制備評估電池。(實施例5)除了鈦酸鋰和TiO2(B)的質(zhì)量比如下=Li4Ti5O12 TiO2(B) =65 35之外，以與實施例I相同的方式制備評估電池。(實施例6)除了將I. OmoI/L的LiPF6用作電解質(zhì)溶液中的電解質(zhì)之外，以與實施例I相同的方式制備評估電池。(實施例7)除了通過以體積比2 I混合二甲氧基乙烷(DME)和碳酸亞丙酯(PC)而制備混合溶劑之外，以與實施例I相同的方式制備評估電池。(實施例8)除了通過以體積比I : I混合二甲氧基乙烷(DME)和碳酸亞丙酯(PC)而制備混合溶劑之外，以與實施例I相同的方式制備評估電池。(實施例9) 除了通過以體積比I : 2混合二甲氧基乙烷(DME)和碳酸亞丙酯(PC)而制備混合溶劑之外，以與實施例I相同的方式制備評估電池。(實施例10)除了通過以體積比2 I混合乙氧基甲氧基乙烷(EME)和碳酸亞丙酯(PC)而制備混合溶劑之外，以與實施例I相同的方式制備評估電池。(對比例I)除了僅用鈦酸鋰作為負(fù)極活性材料之外，以與實施例I相同的方式制備評估電池。(對比例2)除了通過以體積比2 I混合碳酸亞丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)而制備混合溶劑，并且將作為電解質(zhì)的LiPF6以I. Omol/L濃度溶于混合溶劑中之外，以與實施例I相同的方式制備評估電池。
(對比例3)除了通過以體積比2 I混合碳酸亞丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)而制備混合溶劑，并且將作為電解質(zhì)的LiN(CF3SO2)2以I. Omol/L濃度溶于混合溶劑中之外，以與實施例I相同的方式制備評估電池。(充電/放電測試)使用經(jīng)制備的評估電池，在充電/放電速率為0. 1C、電壓范圍為I. OV-2. 4V的條件下，在25°C下進(jìn)行充電/放電測試。通過在低至約0. IC的速率下充電和放電可得到電池的偽開路電壓(the voltage of pseudo open circuit)。根據(jù)充電/放電測試的結(jié)果觀察到電池電壓根據(jù)放電狀態(tài)變化。此外，在充電/放電速率為1C、電壓范圍為1.0V-2.4V的條件下，在25°C下進(jìn)行循環(huán)性能研究測試。從結(jié)果中計算出20次循環(huán)后的容量保持率。 (測試結(jié)果)圖5中顯示了實施例I和對比例I的放電曲線。從圖5中發(fā)現(xiàn)在對比例I的放電曲線上的幾乎所有的放電深度都沒有觀察到電位梯度。在負(fù)極活性材料中包含20質(zhì)量％的TiOJB)的實施例I的放電曲線中，在放電步驟的開始和結(jié)束段觀察到電位梯度。特別在0-10%和90-100%的放電深度處觀察到大的電位梯度，這表明可以清楚地檢測放電狀態(tài)。從以上結(jié)果中證實使用磷酸鐵鋰作為正極活性材料和鈦酸鋰和TiO2(B)作為負(fù)極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池確保了易于從電池電壓檢測放電狀態(tài)。表I中顯示了在實施例1-5中各實施例經(jīng)20次循環(huán)后的容量保持率和Li4Ti5O12與TiO2 (B)的質(zhì)量比。證實了隨著TiO2(B)量增大，容量保持率下降。但是，優(yōu)選包含較大量的TiO2(B)以易于檢測電壓?？紤]到電壓檢測和循環(huán)性能之間的相容性，發(fā)明人認(rèn)為基于負(fù)極活性材料的總質(zhì)量，TiO2 (B)的優(yōu)選含量為10質(zhì)量％ -30質(zhì)量％。表I
權(quán)利要求
1.非水電解質(zhì)電池，其特征在于其包含 包含正極活性材料的正極； 包含負(fù)極活性材料的負(fù)極； 包含有機(jī)溶劑的非水電解質(zhì)； 其中 所述正極活性材料包含具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰； 所述負(fù)極活性材料包含具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰和單斜晶系0型鈦復(fù)合氧化物；并 且 所述有機(jī)溶劑包含鏈狀醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電池，其特征在于基于所述負(fù)極活性材料的總質(zhì)量，所述負(fù)極活性材料中包含的所述單斜晶系P型鈦復(fù)合氧化物的量在10質(zhì)量％-30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電池，其特征在于所述有機(jī)溶劑還包含環(huán)狀碳酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電池，其特征在于基于所述有機(jī)溶劑的總體積，所述有機(jī)溶劑包含5體積％ -70體積％的所述鏈狀醚和30體積％ -95體積％范圍的所述環(huán)狀碳酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電池，其特征在于所述鏈狀醚選自由R1O(CH2) ^2OR2代表的鏈狀醚，其中R1和R2獨立地選自甲基和乙基。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電池，其特征在于所述非水電解質(zhì)包含含有酰亞胺陰離子的鋰鹽。
7.電池組，其特征在于其包括根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解質(zhì)電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了非水電解質(zhì)電池及電池組。根據(jù)一個實施方案，本發(fā)明提供了非水電解質(zhì)電池(8)。電池(8)包括正極(5)、負(fù)極(3)和非水電解質(zhì)。正極(5)包含具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰作為正極活性材料。負(fù)極(3)包含具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰和單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物作為負(fù)極活性材料。
文檔編號H01M4/485GK102655240SQ20111028235
公開日2012年9月5日 申請日期2011年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月2日
發(fā)明者?？乒缥? 稻垣浩貴, 高見則雄 申請人:株式會社東芝