專利名稱：核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料Fe₃O₄@PS@Ag及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料及其制備方法，特別涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料i^O^PSOAg及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米技術(shù)是當(dāng)今世界研究的熱門技術(shù)之一，由于納米材料具有大的比表面積，表面原子數(shù)、表面能和以及張力隨尺寸的下降急劇增加，以及量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)等導(dǎo)致納米材料的磁、光、熱敏感特性和表面穩(wěn)定性等不同于常規(guī)粒子，呈現(xiàn)許多奇異的物理、化學(xué)性質(zhì)，具有廣闊的應(yīng)用前景。隨著現(xiàn)代科技對(duì)材料性能需求的提高，單一性能的材料已經(jīng)不能滿足應(yīng)用需要。 通過兩種或兩種以上材料的功能互補(bǔ)或優(yōu)化，可以制備出多種類型的性能優(yōu)異的復(fù)合材料。通常，一種無機(jī)納米粒子形成內(nèi)核，另外一種物質(zhì)在核外完全包裹形成了殼層，即為核殼結(jié)構(gòu)。由于構(gòu)成復(fù)合材料的納米粒子的粒徑、形狀、組成和表面性質(zhì)具有可調(diào)控性， 通過合理的實(shí)驗(yàn)條件，在很大程度上，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合納米材料的許多性質(zhì)加以調(diào)控。在眾多的無機(jī)納米材料中，銀和鐵氧體納米粒子是兩種很有代表性的納米材料，前者在可見光范圍具有顯著的等離子體吸收、非線性光學(xué)及催化性質(zhì)，后者在臨界尺寸25nm以下具有超順磁性，二者復(fù)合可形成核殼結(jié)構(gòu)、異質(zhì)異構(gòu)，產(chǎn)生具有多功能特性的納米結(jié)構(gòu)材料。由于銀與鐵氧體納米材料上述光、熱、電、磁和催化性質(zhì)，二者復(fù)合形成核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料成為當(dāng)今高新技術(shù)材料研究的重點(diǎn)方向，為人們?cè)O(shè)計(jì)新功能產(chǎn)品、器件小型化、智能化， 元件的高集成、高密度存儲(chǔ)和超低限或單分子檢測等領(lǐng)域應(yīng)用提供了可能。迄今，納米結(jié)構(gòu)!^e3O4IgAg及!^e3O4OSIgAg (S為隔離層，如Si02、Ti&等)已有文獻(xiàn)或?qū)＠黾?，但?^e3O4納米粒子為核，S為聚苯乙烯(PS)高分子納米層，納米Ag為外殼的復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)i^WWPSOAg，尚無類似文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料i^304@PS@Ag及其制備方法。一種核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，所述材料以!^e3O4為核，F(xiàn)e3O4核包裹有納米聚苯乙烯層，納米聚苯乙烯層外包裹有納米銀層。上述核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟 Fe304iPS復(fù)合納米粒子的制備
1)將表面活性劑與水混合，得到水相；
2)將羧酸修飾的疏水性磁性納米粒子H-Fe3O4, CiTC16烷、苯乙烯、交聯(lián)劑、助表面活性劑混合均勻，滴加至水相中，均化得到黑色懸濁液；
3)將黑色懸濁液超聲乳化得到細(xì)乳液；4) 保護(hù)氣保護(hù)下，在細(xì)乳液中加入丙烯酸、引發(fā)劑，加熱使其發(fā)生聚合反應(yīng)，得到表面羧基化的磁性納米高分子復(fù)合微球!^3O4OPS乳液； Fe304iPSiAg復(fù)合納米顆粒的制備
1)將制得的復(fù)合微球!^3O4OPS乳液分散于水中，加入分散劑、還原劑和銀氨溶液；
2)攪拌至銀氨離子充分吸附到!^3O4OPS復(fù)合微球表面；
3)加熱反應(yīng)使銀析出在!^3O4OPS復(fù)合微球表面；
4)磁場分離、洗滌、干燥，得到i^304@PS@Ag核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米材料。優(yōu)選的，表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、C11 C16的不飽和羧酸、十二烷基苯磺酸鈉、油酸鉀、月桂酸硫酸鈉中的至少一種。優(yōu)選的，助表面活性劑為十六醇、正辛醇中的至少一種。優(yōu)選的，分散劑為PVP、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯十二烷基醚、聚乙二醇、三乙醇胺中的至少一種。優(yōu)選的，還原劑為PVP、硼氫化鈉、檸檬酸鈉、抗壞血酸、葡萄糖中的至少一種。Fe304iPSiAg復(fù)合納米顆粒的制備中，優(yōu)選在20 70°C反應(yīng)使銀析出。本發(fā)明的新型核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料i^304@PS@Ag，具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)與磁學(xué)特性?？勺鳛閮?yōu)異磁光催化劑，在單分子檢測、生物診斷及治療等方面存在應(yīng)用潛力。本發(fā)明方法制備得到的核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料i^304@PS(Mg粒徑分布均勻，化學(xué)穩(wěn)定性好。所選用的原料廣泛易得，操作簡單，易于大規(guī)模生產(chǎn)。


圖la、b、c分別是例A-l、B-l、C-3所制備的納米復(fù)合材料的X射線衍射圖。圖2是例C-3所制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子i^304@PS@Ag紅外圖譜。圖3a、b、c分別是例A-l、B-l、C-3所制備的納米復(fù)合材料的高倍透射電鏡圖。圖4a、b分別是例B-l、C-3所制備的納米復(fù)合材料的磁滯回線。圖釙 g是實(shí)施例C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C_6所制備的納米復(fù)合材料!^e3O4OPSlg ^Vg的紫外可見吸收光譜圖。圖6是實(shí)施例12所制備的納米復(fù)合材料!^3O4OPSIMg催化降解亞甲基藍(lán)的紫外可見吸收光譜圖。圖7是實(shí)施例13所制備的納米復(fù)合材料i^304@PS@Ag催化降解羅丹明B的紫外可見吸收光譜圖。圖8是實(shí)施例14，15，16通過檢測羅丹明6G的不同濃度檢驗(yàn)所制備的納米復(fù)合材料i^304@PS@Ag的表面拉曼增強(qiáng)效應(yīng)的拉曼散射圖譜。圖9是實(shí)施例17，18，19，20所制備的納米復(fù)合材料i^e304@PS@Ag檢測不同濃度曲拉通X-100呈現(xiàn)表面拉曼增強(qiáng)效應(yīng)的拉曼散射圖譜。
具體實(shí)施例方式羧酸修飾的疏水性磁性納米粒子H-Fe3O4可采用共沉淀法合成，其制備方法可參照LONGLAN CUI, HONG XU, PING HE, KEIKO SUMITOMO, Y0SHIN0RI YAMA⑶CHI, HONGCHEN GU. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2007, 45, 5285 - 5295公開的方法。亦可參照下面提供的步驟進(jìn)行制備。表面帶羧基的疏水性磁性納米粒子!^e3O4的制備
將二價(jià)鐵鹽和三價(jià)鐵鹽溶于去離子水中，升溫至65 85°C，加入堿液、不飽和羧酸，保護(hù)氣保護(hù)下反應(yīng)，之后升溫至75 95°C，冷卻，分離生成的納米鐵氧體，洗滌干燥得到羧酸修飾的疏水性磁性納米粒子H- !^e3O4。通過控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，可以方便地控制鐵氧體核大小。反應(yīng)溫度越高，得到的鐵氧體的粒徑越大，反應(yīng)時(shí)間長，得到的鐵氧體的粒徑也同樣會(huì)增大。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)具體的需要，調(diào)整反應(yīng)參數(shù)，獲得所需粒徑大小的產(chǎn)品。例 A-I
三口瓶中，取53. 8g FeSO4 · 7H20和36. 8 g !^eCl3 · 6H20溶于50 mL水中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至70°C，然后加入50 mL氨水(濃度是25%)，6g油酸，4gi烯酸，攪拌下反應(yīng)1 h后， 再升溫至85°C，保溫孵化30 min，冷卻至室溫。磁性洗滌干燥。例 A-2
三口瓶中，取26.9 g FeS04*7H20和18.4 g FeCl3 ·6H20溶于50 mL水中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至65°C，然后加入50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鉀溶液，1. 油酸，2. 5 gi^一烯酸， 攪拌下反應(yīng)1 h后，再升溫至75°C，保溫孵化120min，冷卻至室溫。磁性洗滌干燥。例 A-3
三口瓶中，取26.9 g FeS04*7H20和18.4 g FeCl3 ·6H20溶于50 mL水中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至85°C，然后加入75 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鈉溶液，2g油酸，8 g十一烯酸，攪拌下反應(yīng)1 h后，再升溫至95°C，保溫20 min，冷卻至室溫。磁性洗滌干燥。
下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。種子微乳液聚合制備Fe53O4OPS復(fù)合納米粒子其制備的基本步驟如下
1)將陰離子表面活性劑與水混合，得到水相；
2)將羧酸修飾的疏水性磁性納米粒子H-Fe3OpCiTq6烷、苯乙烯、交聯(lián)劑、助表面活性劑混合均勻，滴加至水相中，均化得到黑色懸濁液；
3)將黑色懸濁液超聲乳化得到細(xì)乳液；
4)保護(hù)氣保護(hù)下，在細(xì)乳液中加入不飽和羧酸、引發(fā)劑，加熱使其發(fā)生聚合反應(yīng)，得到表面羧基化的磁性納米高分子復(fù)合微球!^3O4OPS乳液。上述制備過程中，H-Fe3O 4和苯乙烯比值的大小，直接影響著納米顆粒表面PS層的厚度及磁性高分子復(fù)合微球I^e3O4IgPS中!^e3O4的含量。苯乙烯的加入量越多，聚合反應(yīng)得到的PS層越厚。一般來說，磁性高分子復(fù)合微球Fe53O4OPS中，鐵氧體的量占復(fù)合微球重量的30 80%。其中CiTC16烷主要是促進(jìn)形成微乳，讓H-Fe3O 4形成鐵磁流體，使其穩(wěn)定的分散于油相中。陰離子表面活性劑的加入是使得該體系形成微乳體系，使得復(fù)合微球更好的分散在水溶液中，防止團(tuán)聚。助表面活性劑的加入主要是利于膠束充分伸展，進(jìn)一步降低微乳液滴尺寸，抑制單體的擴(kuò)散，使反應(yīng)速度變慢，延長磁液滴成核時(shí)間，使得所制備的復(fù)合微球粒徑變小，尺寸分布變窄。引發(fā)劑、交聯(lián)劑可以根據(jù)實(shí)際的需要進(jìn)行添加，其種類亦可以根據(jù)具體的需要進(jìn)行選擇。PS的聚合是一種非常常規(guī)的技術(shù)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)需要選擇所需要的引發(fā)劑、交聯(lián)劑。一般來說，引發(fā)劑的用量占單體用量的0. 1% 10%，丙烯酸用量占單體用量的5%_30%，表面活性劑的用量占單體用量的5% 30%，助表面活性劑的用量占單體用量的0. 05% 5%。為避免均化時(shí)黑色懸濁液中的苯乙烯發(fā)生聚合，同時(shí)為保證其中的亞鐵離子不被氧化，黑色細(xì)乳懸濁液的制備過程中，優(yōu)選在保護(hù)氣的保護(hù)下和低溫環(huán)境下進(jìn)行，如氮?dú)獗Ｗo(hù)下，不高于10°c的環(huán)境中進(jìn)行。超聲制備黑色細(xì)乳懸濁液，亦在類似的條件下進(jìn)行乳化。例 B-I
1)將0.2g十二烷基硫酸鈉，0.15g油酸，70g去離子水混合均勻，得到水相；
2)在超聲的條件下，將2. 4g例A-2所制得的!^e3O4, 3. 6g正辛烷，7. 2g苯乙烯，0. Ig 二乙烯苯，0. Ig十六烷混合均勻，逐滴加入水相中，整個(gè)超聲時(shí)間持續(xù)2小時(shí)，得到均一黑色懸浮液；
3)然后將得到的懸浮液置于冰浴中，接著超聲細(xì)乳化10分鐘得到穩(wěn)定的細(xì)乳液；
4)將細(xì)乳液倒入三口瓶中，在300rpm攪拌下，通入氮?dú)?，再加?. 65g的丙烯酸， 20mg過硫酸鉀，然后在60°C恒溫水浴中聚合反應(yīng)20小時(shí)，得到具有表面羧基化的磁性納米高分子復(fù)合微球!^e3O4IgPS乳液。例 B-2
1)將0.75g油酸鉀，70g去離子水混合均勻，得到水相；
2)在超聲的條件下，將1.2g例A-3所制得的狗304，2.(^正十六烷，7.28苯乙烯，0. Ig 二乙烯苯，0. 05g十六醇混合均勻，逐滴加入水相中，整個(gè)超聲時(shí)間持續(xù)3小時(shí)，得到均一黑色懸浮液；
3)將得到的懸浮液置于冰浴中，接著超聲細(xì)乳化50分鐘得到穩(wěn)定的細(xì)乳液；
4)將細(xì)乳液倒入三口瓶中，在300rpm攪拌下，通氮?dú)?，再加?. 16g的丙烯酸，0. 72g 過硫酸鉀，然后在80°C恒溫水浴中聚合反應(yīng)20小時(shí)，得到具有表面羧基化的磁性納米高分子復(fù)合微球!^e3O4IgPS乳液。Fe304iPSiAg復(fù)合納米粒子的制備其制備方法包括如下步驟
將制得的復(fù)合微球I7e3O4OPS乳液分散于水中，加入分散劑、還原劑和銀氨溶液，攪拌使銀氨離子被充分吸附到!^3O4OPS復(fù)合微球表面，加熱使銀析出在!^3O4OPS復(fù)合微球表面，洗滌、干燥，得到i^WWPSOAg核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米材料。在上述反應(yīng)中，分散劑為PVP (聚乙烯基吡咯烷酮)、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯十二烷基醚、聚乙二醇、三乙醇胺中的至少一種，操作方便起見，優(yōu)選為其中的一種或者兩種。還原劑的加入在于還原其中的銀氨離子，還原劑可以為硼氫化鈉、檸檬酸鈉、抗壞血酸、葡萄糖、PVP中的至少一種。操作方便起見，一般選擇其中的一種即可。由于PVP既具有分散作用，又具有弱還原性，優(yōu)選使用PVP。由于復(fù)合微球!^3O4OPS乳液中的納米顆粒中帶有羧基，使得顆粒表面帶有一定的負(fù)電荷，這使得其可以輕易地與帶正電的銀氨離子結(jié)合，通過將銀離子還原，得到自組裝的銀殼層。即可得到具有銀殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合微球。銀殼層的厚度與銀氨溶液的濃度有關(guān)系，濃度越高，得到的銀殼層也就越厚。一般來說，銀氨溶液的濃度選擇為0. 05 0. 30mol/L。
這一反應(yīng)優(yōu)選在50 70°C下進(jìn)行，以實(shí)現(xiàn)適宜的反應(yīng)速度。取IOml上述例B-2制備得到的磁性納米高分子復(fù)合微球乳液分散到30g水中， 倒入三口瓶中，依次加入0. 33g聚乙烯基吡咯烷酮，IOml新制的一定濃度的銀氨溶液，攪拌 2. 5小時(shí)以保證帶正電荷的銀氨離子吸附到帶負(fù)電的!^3O4OPS復(fù)合微球表面，加熱到70°C 繼續(xù)反應(yīng)9小時(shí)，在磁場作用下用去離子水、無水乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥。即得復(fù)合納米結(jié)構(gòu)材料i^304@PS@Ag。例C-I至C-6中使用的銀氨溶液如表1所示。圖1是實(shí)施例A-1、B-1、C_3所制備的納米復(fù)合材料的X射線粉末衍射圖。由圖1可以看出，合成的納米復(fù)合材料在角度范圍內(nèi)(2 θ =10-80° )觀測到明顯的衍射峰，位于2 θ為 38.2° ,44. 4° ,64. 5°、77· 9° 的四個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)為納米銀的(111)、(200)、(220)、(311) 四個(gè)晶面的特征衍射峰，說明合成的納米銀是面心立方體結(jié)構(gòu)。剩下的峰2 θ為30°、 35°、43°、57°、62.6°，為Fe3O4晶體所對(duì)應(yīng)特征衍射峰，與各自標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片相符，表明復(fù)合粒子中的納米I^e3O4為立方尖晶石型晶體。通過kherrer公式計(jì)算出殼層銀、核!^e3O4 顆粒直徑約為llnm、10nm。圖2是實(shí)施例C-3所制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子i^304@PS@Ag紅外圖譜。 圖2表明在582CHT1可觀察到Fe-O的伸縮振動(dòng)峰，2800 - 3100 cnf1處聚苯乙烯的C-H反對(duì)稱拉伸振動(dòng)峰證明了復(fù)合微球中I^e3O4顆粒及PS的存在。另外，-COOH的特征峰(1746 cm—1 (C=O)，1452 cm—1 (C — 0)，920 cm—1 (O H 的存在證明了復(fù)合微球中羧酸根存在于復(fù)合微球i^OWPSlgAg中。圖3是例A-1、B-1、C_3所制備的納米復(fù)合材料的高倍透射電鏡圖。圖3表明所得由油酸及十一烯酸修飾的狗304納米粒子具有良好的單分散性，且粒徑分布較均勻，直徑約為lOnm。所制得磁性高分子微球!^e3O4納米粒子均勻分散在聚苯乙烯微球中，分散均勻， 微球粒徑約為120nm。最終產(chǎn)物i^p^PSOAg復(fù)合納米粒子中粒徑約為IOnm的銀均勻分布在高分子微球表面，乳液中不存在游離的納米銀。這些與之前的XRD的結(jié)果相符。圖4是實(shí)施例B-1、C_3所制備的納米復(fù)合材料的磁滯回線。圖4表明樣品狗304@ PS及!^3O4OPSlgAg均具有超順磁性，在300K時(shí)，復(fù)合微球!^3O4OPS的飽和磁化強(qiáng)度為10. 2 emu. g、包覆納米銀后，F(xiàn)e304iPSiAg的飽和磁化強(qiáng)度降為2. 8 emu. g—1。圖5是實(shí)施例C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C_6所制備的納米復(fù)合材料i^O^PSOAg的紫外可見吸收光譜圖。圖5表明，隨著銀殼厚度的增加，納米銀的特征吸收峰朝紅外光區(qū)移動(dòng)，并逐漸加寬覆蓋整個(gè)可見光區(qū)及紅外光區(qū)。這主要是由于納米銀的等離子體共振吸收效應(yīng)引起的。復(fù)合納米粒子!^3O4OPSIgAg的催化性能評(píng)價(jià)(亞甲基藍(lán)) 實(shí)施例12
(1)表面帶羧基的疏水性磁性納米粒子狗304的制備
三口瓶中，取53. 8g FeS04*7H20和36. 8g FeCl3 ·6Η20溶于50 mL水中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至65°C，然后加入50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鈉，8g油酸，2 g十一烯酸，攪拌下反應(yīng)
71 h后，再升溫至85°C，保溫90 min,冷卻至室溫。磁性洗滌干燥。(2)種子微乳液聚合制備!^3O4OPS復(fù)合納米粒子
1)將1.Og月桂酸硫酸納，1. 2g油酸，70g去離子水混合均勻，得到水相；
2)在超聲的條件下，將3g步驟(1)所制得的Fe3O4,3. 4g正庚烷，7. 2g苯乙烯，0. Ig 二乙烯苯，0. 3g正辛醇混合均勻，再逐滴加入水相中，超聲持續(xù)4小時(shí)，得到均一黑色懸浮液；
3)將得到的上述懸浮液置于冰浴中，超聲細(xì)乳化60分鐘得到穩(wěn)定的細(xì)乳液；
4)將細(xì)乳液倒入三口瓶中，在300rpm攪拌下，通氮?dú)?，再加?.36g的丙烯酸，72mg過硫酸鉀，然后在80°C恒溫水浴中聚合反應(yīng)20小時(shí)，得到具有表面羧基化的磁性納米高分子復(fù)合微球!^3O4OPS乳液。(3 )靜電自組裝制備!^3O4OPSIgAg復(fù)合納米粒子
取IOml上述磁性納米高分子復(fù)合微球乳液分散到30g水中，倒入三口瓶中，依次加入 0. 4g聚氧乙烯十二烷基醚，IOml新制的0. lmol/L的銀氨溶液，攪拌3小時(shí)以保證帶正電荷的銀氨離子吸附到帶負(fù)電的!^3O4OPS復(fù)合微球表面，加入IOml 0. 01mol/L的葡萄糖，繼續(xù)加熱到70°C繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，在磁場分離，用去離子水、無水乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，即得復(fù)合納米結(jié)構(gòu)材料i^O^PSOAg。(4)復(fù)合納米粒子i^O^PSOAg降解亞甲基藍(lán)
將70 μ L步驟(3)得到的分散液和3mL2X10_5mol/L的亞甲基藍(lán)，快速攪拌下加入 0. 3mLlX10-2mol/L的硼氫化鉀溶液中，測定不同時(shí)間的紫外可見吸收光譜圖。圖6是實(shí)施例12所制備的納米復(fù)合材料!^3O4OPSIgAg催化降解亞甲基藍(lán)的紫外可見吸收光譜圖。圖6表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，亞甲基藍(lán)的最大吸收峰值逐漸減小，經(jīng)過 6min后，亞甲基藍(lán)完全降解，所制得的復(fù)合納米粒子i^304@PS(Mg催化效果顯著。由于復(fù)合納米微球具有超順磁性，磁場中容易從反應(yīng)體系里分離而實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。復(fù)合納米粒子!^3O4OPSIgAg的催化性能評(píng)價(jià)(羅丹明B) 實(shí)施例13
(1)表面帶羧基的疏水性磁性納米粒子狗304的制備
三口瓶中，取13. 5 g FeSO4 · 7H20和9. 2 g !^eCl3 · 6H20溶于50 mL水中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至65°C，然后加入100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鉀溶液，3. 25 g油酸，3 gi^一烯酸，攪拌下反應(yīng)1 h后，再升溫至85°C，保溫90 min，冷卻至室溫，磁性分離、洗滌，干燥。(2)種子微乳液聚合制備!^3O4OPS復(fù)合納米粒子
1)將1.Sg十二烷基硫酸鈉，70g去離子水混合均勻，得到水相；
2)在超聲的條件下，將2.4g步驟(1)所制得的Fe3O4, 2. 6g十二烷，9g苯乙烯，0. Ig 二乙烯苯，0. 2g十六烷混合均勻，逐滴加入水相中，超聲時(shí)間持續(xù)3個(gè)小時(shí)，得到均一黑色懸浮液；
3)將得到的懸浮液再置于冰浴中，接著在200瓦功率下超聲細(xì)乳化40分鐘得到穩(wěn)定的細(xì)乳液；
4)將上述細(xì)乳液倒入三口瓶中，在300rpm攪拌下，通氮?dú)獍胄r(shí)，再加入1.35g的丙烯酸，0. 36g過硫酸鉀，然后在75°C恒溫水浴中聚合反應(yīng)20小時(shí)，得到具有表面羧基化的磁性納米高分子復(fù)合微球F^53O4IgPS乳液。(3 )靜電自組裝制備!^3O4OPSIgAg復(fù)合納米粒子取IOml上述磁性納米高分子復(fù)合微球乳液分散到30g水中，倒入三口瓶中，依次加入 0. 4g聚乙二醇，IOml新制的0. 2mol/L的銀氨溶液，攪拌2小時(shí)以保證帶正電荷的銀氨離子吸附到帶負(fù)電的Fe53O4OPS復(fù)合微球表面，IOml 0. 15mol/L的抗壞血酸溶液，加熱到40°C繼續(xù)反應(yīng)9小時(shí)，在磁場中分離，作用下用水、無水乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，即得復(fù)合納米結(jié)構(gòu)材料 Fe304iPSiAgo(4 )復(fù)合納米粒子i^sO^PSOAg降解羅丹明B
將70 μ L步驟(3)得到的分散液和3mL2X10_5mol/L的羅丹明B，快速攪拌下加入 0. 3mLlX10-2mol/L的硼氫化鉀溶液中，測定不同時(shí)間的紫外可見吸收光譜圖。圖7是實(shí)施例13所制備的納米復(fù)合材料i^304@PS@Ag催化降解羅丹明B的紫外可見吸收光譜圖。圖7表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，羅丹明B的最大吸收峰值逐漸減小，經(jīng)過 8. 5min后，羅丹明B完全降解，表明所制得的復(fù)合納米粒子i^304@PS@Ag催化效果顯著。復(fù)合納米粒子!^e3O4OPSIgAg的表面拉曼增強(qiáng)效應(yīng) (1)表面帶羧基的疏水性磁性納米粒子狗304的制備
三口瓶中，取26.9 g FeS04*7H20和18.4 g FeCl3 ·6H20溶于50 mL水中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至70°C，然后加入50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水，3 g油酸，3 g十一烯酸，攪拌下反應(yīng) 1 h后，再升溫至95°C，保溫孵化60 min，冷卻至室溫，磁性分離，洗滌，干燥。(2)種子微乳液聚合制備!^3O4OPS復(fù)合納米粒子
1)將0.6g十二烷基苯磺酸鈉，1. Og油酸，70g去離子水混合均勻，得到水相；
2)在超聲的條件下，將2.4g步驟(1)所制得的 ^304，2· 2g十四烷，8g苯乙烯，0. Ig 二乙烯苯，0. 5g正十六醇混合均勻，逐滴加入水相中，整個(gè)超聲時(shí)間持續(xù)3小時(shí)，得到均一黑色懸浮液；
3)將上述懸浮液再置于冰浴中，超聲細(xì)乳化30分鐘得到穩(wěn)定的細(xì)乳液；
4)將細(xì)乳液倒入三口瓶中，在300rpm攪拌下，通氮?dú)獍胄r(shí)，再加入1.6g的丙烯酸， 0. 56g過硫酸鉀，然后在70°C恒溫水浴中聚合反應(yīng)20小時(shí)，得到具有表面羧基化的磁性納米高分子復(fù)合微球!^e3O4IgPS乳液。(3 )靜電自組裝制備!^3O4OPSIgAg復(fù)合納米粒子
取IOml上述磁性納米高分子復(fù)合微球乳液分散到30g水中，倒入三口瓶中，依次加入 0. 33g三乙醇胺，IOml新制的0. 15mol/L的銀氨溶液，攪拌1. 5小時(shí)以保證帶正電荷的銀氨離子吸附到帶負(fù)電的!^e3O4IgPS復(fù)合微球表面，IOml 0. lmol/L的檸檬酸鈉溶液，加熱到45°C 繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，在磁場中分離，用水、無水乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥。即得復(fù)合納米結(jié)構(gòu)材料 Fe304iPSiAgo取上述10mUe304@PS@Ag復(fù)合納米粒子微乳液在于IOOmL的10mmol/L氯化鈉溶液孵化30分鐘，在磁場作用下用無水乙醇、去離子水反復(fù)洗滌，重新分散于IOmL去離子水中， 超聲10分鐘后，依次取70μ 復(fù)合粒子分散液、10μ 一定濃度的羅丹明6G滴于載玻片上，自然風(fēng)干，放于拉曼光譜儀樣品臺(tái)上測試。
iiiPl錢_ 14描例15錢 i i 16洛液0,05mol:iO.lOmol/L(j,15mo]/L羅 Jttfj κ;,I X l(rfctiiol/L1 χ: ,ir'Wl/i.1 χ IiJ14IiwH,
圖8a、b、c是實(shí)施例14，15，16所制備的納米復(fù)合材料i^P^PSOAg檢測不同濃度羅丹明6G的表面拉曼增強(qiáng)效應(yīng)的拉曼散射圖譜。圖8表明，即使在羅丹明濃度低至 lX10_Mmol/L，羅丹明6G的特征峰仍清晰可見，說明所制備的復(fù)合納米微球具有顯著的表面拉曼增強(qiáng)效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)羅丹明6G的超低限監(jiān)測。實(shí)施例17-20
(1)表面帶羧基的疏水性磁性納米粒子狗304的制備
三口瓶中，取26.9 g FeS04*7H20和18.4 g FeCl3 ·6H20溶于50 mL水中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至70°C，然后加入75 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鉀溶液，5 g油酸，3 g十一烯酸，攪拌下反應(yīng)1 h后，再升溫至85°C，保溫孵化30 min冷卻至室溫，磁性分離，洗滌，干燥。(2)種子微乳液聚合制備!^3O4OPS復(fù)合納米粒子
1)將Ig十二烷基硫酸鈉，1.5g油酸，70g去離子水混合均勻，得到水相；
2)在超聲的條件下，將3.2g步驟(1)所制得的狗304，3. 2g癸烷，IOg苯乙烯，0. Ig 二乙烯苯，0. 4g十六烷混合均勻，逐滴加入水相中，超聲時(shí)間持續(xù)2個(gè)半小時(shí)，得到均一黑色懸浮液；
3)將得到的黑色懸浮液置于冰浴中，超聲細(xì)乳化20分鐘得到穩(wěn)定的細(xì)乳液；
4)將細(xì)乳液倒入三口瓶中，在300rpm攪拌下，通氮?dú)獍胄r(shí)，再加入2.5g的丙烯酸， IOmg過硫酸鉀，然后在65°C恒溫水浴中聚合反應(yīng)20小時(shí)，得到具有表面羧基化的磁性納米高分子復(fù)合微球F^53O4IgPS乳液。(3 )靜電自組裝制備!^3O4OPSIgAg復(fù)合納米粒子
取IOml上述磁性納米高分子復(fù)合微球乳液分散到30g水中，倒入三口瓶中，依次加入 0. 33g十二烷基苯磺酸鈉，IOml新制的0. 25mol/L的銀氨溶液，攪拌1小時(shí)以保證帶正電荷的銀氨離子吸附到帶負(fù)電的I^e3O4IgPS復(fù)合微球表面。滴加IOml 0. 15mol/L的硼氫化鈉溶液，加熱到20°C繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，在磁場中分離，用去離子水、無水乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，即得復(fù)合納米結(jié)構(gòu)材料i^W^PSOAg。取10mUe304@PS@Ag復(fù)合納米粒子上述微乳液在于IOOmL的10mmol/L氯化鈉溶液孵化30分鐘，在磁場作用下用無水乙醇、去離子水反復(fù)洗滌，重新分散于IOmL去離子水中， 超聲10分鐘后，依次取70μ 復(fù)合粒子分散液、ΙΟμ —定濃度的曲拉通Χ-100滴于載玻片上，自然風(fēng)干，放于拉曼光譜儀樣品臺(tái)上測試。
權(quán)利要求
1.一種核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，所述材料以狗304為核，！^e3O4核包裹有納米聚苯乙烯層，納米聚苯乙烯層外包裹有納米銀層。
2.權(quán)利要求1所述核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟Fe304iPS復(fù)合納米粒子的制備1)將表面活性劑與水混合，得到水相；2)將羧酸修飾的疏水性磁性納米粒子H- ^304、0Γ(^6烷、苯乙烯、交聯(lián)劑、助表面活性劑混合均勻，滴加至水相中，均化得到黑色懸濁液；3)將黑色懸濁液超聲乳化得到細(xì)乳液；4)保護(hù)氣保護(hù)下，在細(xì)乳液中加入丙烯酸、引發(fā)劑，加熱使其發(fā)生聚合反應(yīng)，得到表面羧基化的磁性納米高分子復(fù)合微球!^3O4OPS乳液；Fe304iPSiAg復(fù)合納米顆粒的制備1)將制得的復(fù)合微球I7e3O4OPS乳液分散于水中，加入分散劑、還原劑和銀氨溶液；2)攪拌至銀氨離子充分吸附到!^3O4OPS復(fù)合微球表面；3)加熱反應(yīng)使銀析出在!^e3O4IgPS復(fù)合微球表面；4)磁場分離、洗滌、干燥，得到i^304@PS@Ag核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、C11 Cni的不飽和羧酸、十二烷基苯磺酸鈉、油酸鉀、月桂酸硫酸鈉中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于助表面活性劑為十六醇、正辛醇中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于分散劑為PVP、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯十二烷基醚、聚乙二醇、三乙醇胺中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于還原劑為PVP、硼氫化鈉、檸檬酸鈉、抗壞血酸、葡萄糖中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于Fe304@PS(gAg復(fù)合納米顆粒的制備中，在20 70°C使銀析出。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料及其制備方法。材料以Fe3O4為核，F(xiàn)e3O4核包裹有納米聚苯乙烯層，納米聚苯乙烯層外包裹有納米銀層。本發(fā)明的新型核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料Fe3O4@PS@Ag，具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)與磁學(xué)特性?？勺鳛閮?yōu)異磁光催化劑，在單分子檢測、生物診斷及治療等方面存在應(yīng)用潛力。本發(fā)明方法制備得到的核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料Fe3O4@PS@Ag粒徑分布均勻，化學(xué)穩(wěn)定性好。所選用的原料廣泛易得，操作簡單，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01F1/42GK102364616SQ20111028258
公開日2012年2月29日 申請(qǐng)日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者蘭勝, 蔣春, 谷懷民, 鐵紹龍, 高軍祥 申請(qǐng)人:華南師范大學(xué)