專(zhuān)利名稱(chēng)：酰腙鋅卟啉及其配合物的合成和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種卟啉類(lèi)化合物及其金屬配合物的合成方法，尤其涉及一種酰腙鋅卟啉及其鋅、鉻配合物的合成方法；本發(fā)明還涉及該酰腙鋅卟啉及其鋅、鉻配合物作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
能源危機(jī)是人類(lèi)生存和發(fā)展所面臨的緊迫問(wèn)題。傳統(tǒng)的能源煤、石油和木材按目前的消耗速度只能維持五十至一百年。另外，由此所帶來(lái)的環(huán)境污染也正在威脅著人類(lèi)賴(lài)以生存的地球。太陽(yáng)能作為一種取之不盡、分布廣泛、方便利用、環(huán)境友好的可再生能源，對(duì)其開(kāi)發(fā)利用的呼聲越來(lái)越高。利用和轉(zhuǎn)換太陽(yáng)能是解決世界范圍內(nèi)的能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題的一條重要途徑。卟啉是由四個(gè)吡咯環(huán)通過(guò)亞甲基相連形成的具有18電子體系的共軛大環(huán)化合物。其分子配位性能突出，周期表上幾乎所有的金屬原子都能和中心的氮原子配位形成金屬卟啉配合物。在卟啉分子周?chē)袃深?lèi)取代位置，分別為間位(meso)和β位，可以通過(guò)化學(xué)方法引入不同的取代基。卟啉化合物具有良好的光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性，在可見(jiàn)光區(qū)有很強(qiáng)的特征電子吸收光譜。因此，利用卟啉及其配合物獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和光電性能，設(shè)計(jì)合成太陽(yáng)能電池光敏染料已成為國(guó)際上十分活躍的研究領(lǐng)域。大多數(shù)已報(bào)道的卟啉光敏染料的轉(zhuǎn)化效率也僅在5% 7%之間，直到2010年臺(tái)灣的葉振宇教授等人合成了一種供體-受體卟啉，其轉(zhuǎn)化效率達(dá)到少見(jiàn)的11% (Angew. Chem. Int. Ed. 2010，49，6646-6649)，這也是第一例報(bào)道的具有如此高的轉(zhuǎn)化效率的非釕有機(jī)染料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中卟啉光敏染料的轉(zhuǎn)化效率低的缺陷，提供一種酰腙鋅卟啉及其配合物。本發(fā)明的另一目的是提供一種酰腙鋅卟啉及其配合物的合成方法。本發(fā)明還有一個(gè)目的，就是提供該酰腙鋅卟啉及其配合物作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。(一)酰腙鋅卟啉及其配合物的結(jié)構(gòu)酰腙鋅卟啉的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為
權(quán)利要求
1. 一種酰腙鋅卟啉化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
2.如權(quán)利要求1所述酰腙鋅卟啉化合物的合成方法，包括以下工藝步驟(1)5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基)苯基卟啉的合成將吡咯和4-甲?；郊姿峒柞ヒ?:廣1:1. 2的摩爾比溶解在二氯甲烷中，加入吡咯摩爾量0. 6^0. 7倍的甲烷磺酸作為催化劑，室溫反應(yīng)25 30分鐘；再加入吡咯摩爾量0. 8^0. 9倍的二氯二氰對(duì)苯醌，均勻攪拌，然后加入三乙胺中和甲烷磺酸，使體系的 pH=6. 8^7. 2 ；反應(yīng)液經(jīng)旋蒸濃縮，二氯甲烷洗脫，干燥，得紫色粉末狀產(chǎn)物5，10，15，20-四 (4-甲氧基羰基)苯基卟啉；(2)5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基)苯基鋅卟啉的合成將5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基)苯基卟啉溶解在三氯甲烷中，加入Si (OAc)2·2Η20 的甲醇溶液，回流反應(yīng)3飛小時(shí)；除去溶劑，收集紫紅色固體，用乙醇、水洗滌，干燥，得產(chǎn)物 5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基)苯基鋅卟啉；所述Si (OAc) 2 · 2Η20的甲醇溶液的濃度廣1. 5 mmol/L, Zn (OAc) 2 · 2H20的用量為 5，10，15，20-四甲氧基羰基)苯基卟啉摩爾量的4 5倍；(3)5，10，15，20-四(4-苯甲酰胼)基鋅卟啉的合成將5，10，15，20-四甲氧基羰基)苯基鋅卟啉攪拌溶解在三氯甲烷中；將水合胼溶解在乙醇中，攪拌下混合這兩種溶液后，在7(T80°C下回流2014小時(shí)；旋蒸濃縮，用蒸餾水析出綠色沉淀，抽濾，濾餅用水、三氯甲烷分別洗滌；于7(T80°C下恒溫干燥，收集墨綠色產(chǎn)物5，10，15，20-四(4-苯甲酰胼)基鋅卟啉；所述5，10，15，20-四甲氧基羰基)苯基鋅卟啉與水合胼的摩爾量比為1:Γ1:5 ；(4)酰腙鋅卟啉化合物的合成將5，10，15，20-四(4-苯甲酰胼)基鋅卟啉攪拌溶解在DMF中；將5，10，15，20-四 (4-苯甲酰胼)基鋅卟啉摩爾量4飛倍的氮雜環(huán)醛或氮雜環(huán)酮溶解在乙醇中；攪拌下混合兩種溶液，在7(T80°C下回流廣8小時(shí)；反應(yīng)完成后除去溶劑，用乙醚析出沉淀，抽濾，重結(jié)晶，收集沉淀粉末，得到酰腙鋅卟啉化合物；所述氮雜環(huán)醛為2-吡啶甲醛或水楊醛，所述氮雜環(huán)酮為2-乙酰苯并咪唑。
3.如權(quán)利要求1所述酰腙鋅卟啉作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。
4.如權(quán)利要求3所述酰腙鋅卟啉作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用，其特征在于先將T^2納米結(jié)構(gòu)雙層膜電極在0. 3^2mmol的錨釘分子——4_[(吡啶基-4-甲基)氨基]苯甲酸的水溶液中浸泡H4h，晾干；再在1. 5^2. 5mmol的酰腙鋅卟啉三氯甲烷溶液中浸泡H4h ；這時(shí)，錨釘分子和酰腙鋅卟啉分子以軸向配位的方式吸附在電極上，并能保證90%的以上的覆蓋率；然后將納米鉬的玻璃電極同TiO2納米結(jié)構(gòu)雙層膜電極加熱熔融密封，最后將電解質(zhì)材料注入到兩個(gè)電極的縫隙中，即構(gòu)成染料敏化太陽(yáng)能電池。
5.如權(quán)利要求3所述酰腙鋅卟啉作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用，其特征在于將打02納米結(jié)構(gòu)雙層膜電極在0.3 2mmol的錨釘分子——4-[(吡啶基-4-甲基)氨基]苯甲酸的水溶液中浸泡H4h，晾干；再在1.5 2. 5mmol的 (Zn(NO3)2 ·6Η20或Co(NO3)2 ·6Η20的水溶液中浸泡ll4h，然后在1. 5 2. 5mmol的酰腙鋅卟啉的三氯甲烷溶液中浸泡H4h ；這時(shí)，錨釘分子和金屬、酰腙鋅卟啉以側(cè)向配位的方式吸附在電極上，并能保證保證90%的以上的覆蓋率；最后將納米鉬的玻璃電極同TiO2納米結(jié)構(gòu)雙層膜電極加熱熔融密封，將電解質(zhì)材料注入到兩個(gè)電極的縫隙中，即構(gòu)成了染料敏化太陽(yáng)能電池。
6.一種酰腙鋅卟啉配合物的合成方法，包括以下工藝步驟(1)5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基)苯基卟啉的合成將吡咯和4-甲酰基苯甲酸甲酯以1:廣1:1. 2的摩爾比溶解在二氯甲烷中，加入吡咯摩爾量0. 6^0. 7倍的甲烷磺酸作為催化劑，室溫反應(yīng)25 30分鐘；加入吡咯摩爾量0. 8^0. 9 倍的二氯二氰對(duì)苯醌，均勻攪拌0. 75^1. 25分鐘，然后加入三乙胺中和甲烷磺酸，使體系的pH=6. 8^7. 2 ；得到的反應(yīng)液經(jīng)旋蒸濃縮，二氯甲烷洗脫，干燥，即得紫色粉末狀產(chǎn)物 5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基)苯基卟啉；(2)5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基)苯基鋅卟啉的合成將5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基)苯基卟啉溶解在三氯甲烷中，加入Si (OAc)2·2Η20 的甲醇溶液，回流反應(yīng)3飛小時(shí)；蒸干溶劑，收集紫紅色固體，用乙醇、水洗滌，干燥，得產(chǎn)物 5，10，15，20-四甲氧基羰基)苯基鋅卟啉；所述Si(OAc)2 · 2Η20的甲醇溶液的濃度為 0. Γ0. 15mol/L, Zn (OAc) 2 ·2Η20的用量為5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基)苯基卟啉摩爾量的4 5倍；(3)5，10，15，20-四(4-苯甲酰胼)基鋅卟啉的合成將5，10，15，20-四甲氧基羰基)苯基鋅卟啉攪拌溶解在三氯甲烷中，將水合胼溶解在乙醇中，攪拌下混合這兩種溶液，并將該混合液在7(T80°C下回流2014小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后旋蒸濃縮，用蒸餾水析出綠色沉淀，抽濾，濾餅用水、三氯甲烷分別洗滌；7(T80°C恒溫干燥，收集墨綠色產(chǎn)物5，10，15，20-四(4-苯甲酰胼)基鋅卟啉；所述5，10，15, 20-四甲氧基羰基)苯基鋅卟啉與水合胼的摩爾量比為1:Γ1:5 ；(4)酰腙鋅卟啉化合物的合成將5，10，15，20-四G-苯甲酰胼)基鋅卟啉攪拌溶解在DMF中；將5，10，15，20-四 (4-苯甲酰胼)基鋅卟啉摩爾量4飛倍量的氮雜環(huán)醛或氮雜環(huán)酮溶解在乙醇中；攪拌下混合上述兩種溶液，在7(T80°C下回流廣8小時(shí)；反應(yīng)完成后除去溶劑，用乙醚析出沉淀，抽濾，重結(jié)晶，收集沉淀粉末，得到酰腙鋅卟啉化合物；所述氮雜環(huán)醛為2-吡啶甲醛或水楊醛，所述氮雜環(huán)酮為2-乙酰苯并咪唑；(5)酰腙鋅卟啉配合物的合成在6(T70 °C的乙醇中加入酰腙鋅卟啉，攪拌回流使其充分溶解；然后加入 Zn(NO3)2 · 6H20或Co (NO3)2 · 6H20的乙醇溶液，回流0. 75 1小時(shí)；反應(yīng)完畢后除去溶劑，固體粉末先用-i(To°C的乙醇超聲洗滌，再用乙醚沖洗，干燥，得到固體粉末，即為酰腙鋅卟啉配合物；Zn (NO3) 2 · 6H20 或 Co (NO3) 2 · 6H20 的乙醇溶液的濃度為 1 1. 5 mmol/L, Zn (NO3) 2 · 6H20 或Co (NO3)2 · 6H20的用量均為酰腙鋅卟啉摩爾量的4飛倍。
7.如權(quán)利要求6所述酰腙鋅卟啉配合物作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。
8.如權(quán)利要求7所述酰腙鋅卟啉配合物作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用，其特征在于先將TiO2納米結(jié)構(gòu)雙層膜電極在0. 3^2mmol的錨釘分子——4-[(吡啶基-4-甲基)氨基]苯甲酸的水溶液中浸泡H4h;洗滌，晾干后，再在 1. 5^2. 5mmol的酰腙鋅卟啉配合物DMF溶液中浸泡ll4h ；這時(shí)，錨釘分子和酰腙鋅卟啉配合物以軸向配位的方式吸附在電極上，并能保證90%的以上的覆蓋率；然后將納米鉬的玻璃電極同TiO2納米結(jié)構(gòu)雙層膜電極加熱熔融密封，最后將電解質(zhì)材料注入到兩個(gè)電極的縫隙中，即構(gòu)成染料敏化太陽(yáng)能電池。
9.如權(quán)利要求7所述酰腙鋅卟啉配合物作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用，其特征在于將TiO2納米結(jié)構(gòu)雙層膜電極在0. 3^2mmol的錨釘分子——4-[(吡啶基-4-甲基)氨基]苯甲酸的水溶液中浸泡H4h;洗滌，晾干，再在1.5 2. 5 mmol的 Zn (NO3) 2 · 6H20或Co (NO3) 2 · 6H20水溶液中浸泡ll4h，洗滌，晾干后在·1. 5 2. 5mmol的酰腙鋅卟啉配合物的DMF溶液中浸泡H4h ；這時(shí)，錨釘分子和金屬、酰腙鋅卟啉就以側(cè)向配位的方式吸附在電極上，并能保證90%的以上的覆蓋率；然后將納米鉬的玻璃電極同TW2 納米結(jié)構(gòu)雙層膜電極加熱熔融密封；最后將電解質(zhì)材料注入到兩個(gè)電極的縫隙中，即構(gòu)成了染料敏化太陽(yáng)能電池。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種酰腙鋅卟啉及鋅、鈷配合物，屬于化學(xué)合成機(jī)領(lǐng)域。在酰腙鋅卟啉中，酰腙結(jié)構(gòu)與卟啉結(jié)構(gòu)形成大共軛體系，可以使得其對(duì)太陽(yáng)光的吸收更寬，超過(guò)大多數(shù)卟啉染料；酰腙鋅卟啉鋅、鈷配合物將酰腙鋅卟啉分子連接起來(lái)形成鏈狀結(jié)構(gòu)或高維結(jié)構(gòu)，提高了電子傳遞的效率，進(jìn)而提高光電轉(zhuǎn)化效率，因此，其可作為染料敏化劑用于制備燃料敏化太陽(yáng)能電池。光電性能測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā)明制備的染料敏化太陽(yáng)能電池，在標(biāo)準(zhǔn)光照射下，這些光電池具有向外界負(fù)載輸出一定電流的能力，具有不同程度的光電轉(zhuǎn)化效率，其中，以鋅卟啉酰腙的鋅配合物為染料的光電池的最大IPCE值為13.4%。
文檔編號(hào)H01G9/20GK102417511SQ201110283628
公開(kāi)日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者劉家成, 曹靖, 李蒙, 梁莉莉, 郭國(guó)哲, 陳立偉 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)