專利名稱：鋰離子電池用復合隔膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池的研究領域，尤其是涉及一種鋰離子電池用PVDF-HFP/ PDMS復合隔膜的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池因其比能量高，循環(huán)壽命長，無記憶效應等優(yōu)點，因而應用十分廣泛， 已經成為二次電源的熱點研究領域。鋰離子電池隔膜的主要作用是隔離正、負極并阻止電子穿過，但能使電解質液中的離子在正負極間自由通過。隨著目前電子設備不斷向輕便化的方向發(fā)展，其使用的鋰離子電池需具有高能量密度及高容量的特性。不同于目前常用的第一代鋰離子電池液體電解液，第二代鋰離子電池膠體聚合物電解液具有以下優(yōu)點高能量密度、結構穩(wěn)定、低揮發(fā)性。多種聚合物均可作為聚合物電解液的基本骨架，包括據(jù)環(huán)氧乙烷(PEO)，聚丙烯腈(PAN)，聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)，聚偏氟乙烯(PVDF)及聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)等。由于PVDF體系材料具有高介電常數(shù)及較強的電子拉伸官能團(-C - F -)，因此其被認為是新一代高性能鋰離子電池的理想隔膜材料。但是，純PVDF材料結晶度較高，束縛電解質穩(wěn)定性差，因此其離子電導率低，限制了其在隔膜領域的應用。PVDF類樹脂因具有較大的介電常數(shù)(ε =纊10)，優(yōu)良的耐熱性和較好的力學性能，已成為聚合物隔膜的理想基體之一。但PVDF結晶度較高，而HFP與VDF共聚后可降低其結晶度，這樣既能使電解質膜具有優(yōu)異的力學強度，又能保證共聚物有良好的吸附電解質的能力，并顯示優(yōu)異的電化學性能。因此，采用PVDF-HFP可以在一定程度上降低結晶度， 利于增大吸液率，提高隔膜的性能。PDMS是最為常用的橡膠膜材料之一，具有低表面張力、高柔韌性、低玻璃化溫度、 耐高溫、耐腐蝕、穩(wěn)定性高、高壓縮性的優(yōu)點。用PDMS對PVDF-HFP共聚物進行改性，可以改善PVDF-HFP基電解質與金屬鋰電極的界面相容性，電解質隔膜的離子電導率和離子遷移數(shù)都有所提高。與其它制膜方法相比，相轉化法具有以下優(yōu)勢第一，可以通過調節(jié)簡單的工藝參數(shù)，比如改變稀釋劑種類、聚合物分子量、聚合物初始濃度等就能實現(xiàn)對膜孔結構以及聚集態(tài)結構的控制；第二，所制備多孔膜的強度較好、孔徑分布比較窄；第三，能夠制備出網狀以及球粒間孔等貫通性良好的孔結構。因此，相轉化法是制備用于鋰離子電池半液態(tài)隔膜多孔骨架的一種理想方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明利用相轉化法設計開發(fā)用于鋰離子電池的活性多孔復合隔膜，所得的復合膜材料將具有特殊的活性。本發(fā)明隔膜厚度為15 55μπι、電解液吸收率為175 185%、室溫電導率為 1. 3mS/cm、孔隙率為60 75%。
本發(fā)明還提出具有以上性能的復合膜材料的制備方法。包括以下步驟
1)混合稀釋將聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)和聚二甲基硅氧烷(PDMS) 在室溫條件下混合均勻，并加入稀釋劑，在60°C溫度環(huán)境條件下攪拌6小時，可得到性狀均一的混合體系。2)體系分散將分散劑加入所述混合體系中，在室溫條件下攪拌2小時，對共混物料進行進一步分散稀釋，可得到性狀均一的PVDF-HFP和PDMS共混物。3)相轉化成膜將所述共混物均勻涂布于玻璃平板上，所述涂布厚度為80 100 μ m,室溫靜置10 15秒后，用萃取劑清洗三次后，在室溫條件下用萃取劑浸沒玻璃平板48小時后，可去除稀釋劑和分散劑，再經40°C真空干燥48小時得到鋰離子電池用復合隔膜。本發(fā)明利用浸沒沉淀相轉化法設計開發(fā)用于鋰離子電池的PVDF-HFP/PDMS活性多孔隔膜材料。制備的PVDF-HFP和PDMS復合隔膜具有低結晶度、高孔隙率、高吸液率的特點。該PVDF-HFP和PDMS復合隔膜是一種具有高離子電導率及高電化學穩(wěn)定性的活性隔膜， 是性能好、安全性高的鋰離子電池首選隔膜。利用PDMS修飾PVDF-HFP聚合物材料，所得的復合隔膜材料將具有特殊的活性，鋰離子電池組裝為模塊后，復合隔膜可以通過吸收鋰鹽液體電解質，使電解液凝膠化，從而提高鋰離子電池的綜合性能。同時，PVDF-HFP和PDMS復合隔膜具有很好的安全性，利于鋰離子電池的擴大應用，推動鋰離子電池行業(yè)的不斷提升發(fā)展。此外，本發(fā)明操作簡單安全，生產成本較低。在本發(fā)明所述步驟1)中，所述聚二甲基硅氧烷與聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的投料質量比為10 20 100。在所述步驟1)中，所述稀釋劑為以鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)或N，N_ 二甲基乙酰胺(DMAc)中的至少任意一種，所述稀釋劑用量為聚二甲基硅氧烷和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物總質量的100% 500%。在所述步驟2)中，所述分散劑為1，2-丙二醇、異丙醇或丙三醇中的至少任意一種，用量為聚二甲基硅氧烷和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物總質量的10% 15%。在所述步驟3)中，所述萃取劑為體積百分比為5% 10%的乙醇溶液。
具體實施例方式例1
1)將4g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)和Ig聚二甲基硅氧烷(PDMS)在室溫條件下混合均勻，并加入IOg鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)及IOg N，N-二甲基乙酰胺(DMAc) 稀釋劑，在60°C下攪拌6小時，得到性狀均一的混合體系。2)將0.25gl，2_丙二醇及0.25g丙三醇分散劑加入混合體系中，在室溫條件下攪拌2小時，對共混物料進行進一步分散稀釋，得到性狀均一的PVDF-HFP和PDMS共混物。3)將PVDF-HFP/PDMS共混物均勻涂布于玻璃平板上，涂膜厚度為80 μ m,室溫靜置10秒后，分別用25gl0% (體積百分比)乙醇溶液清洗三次后，在室溫條件下用75gl0% (體積百分比)乙醇溶液浸沒玻璃平板48小時以去除稀釋劑和分散劑，再經40°C真空干燥48 小時得到鋰離子電池用PVDF-HFP和PDMS復合隔膜。
4)經檢測，實施例1制成的復合隔膜的特性 厚度為50 μ m。電解液吸收率為180%。室溫電導率為1. ;3mS/cm。孔隙率為70%。例2
1)將4. 5gPVDF-HFP和0. 5gPDMS在室溫條件下混合均勻，并加入15gDMAc稀釋劑，在 60°C下攪拌6小時，得到性狀均一的混合體系。2)將0. 5g異丙醇或丙三醇分散劑加入混合體系中，在室溫條件下攪拌2小時，對共混物料進行進一步分散稀釋，得到性狀均一的PVDF-HFP和PDMS共混物。3)將PVDF-HFP和PDMS共混物均勻涂布于玻璃平板上，涂膜厚度為100 μ m,室溫靜置15秒后，分別用35gl0% (體積百分比)乙醇溶液清洗三次后，在室溫條件下用75gl0% (體積百分比)乙醇溶液浸沒玻璃平板48小時以去除稀釋劑和分散劑，再經40°C真空干燥 48小時得到鋰離子電池用PVDF-HFP和PDMS復合隔膜。4)經檢測，實施例2制成的復合隔膜的特性 厚度為45 μ m。電解液吸收率為185%。室溫電導率為1. ;3mS/cm?？紫堵蕿?5%。
權利要求
1.鋰離子電池用復合隔膜，其特征在于，所述隔膜厚度為15 55μ m、電解液吸收率為 175 185%、室溫電導率為1. 3mS/cm、孔隙率為60 75%。
2.一種如權利要求1所述的鋰離子電池用復合隔膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)混合稀釋將聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚二甲基硅氧烷在室溫條件下混合均勻，并加入稀釋劑，在60°C溫度環(huán)境條件下攪拌6小時，得到混合體系；2)體系分散將分散劑加入所述混合體系中，在室溫條件下攪拌2小時，得到共混物；3)相轉化成膜將所述共混物均勻涂布于玻璃平板上，所述涂布厚度為80 100μ m, 室溫靜置10 15秒后，用萃取劑清洗三次后，在室溫條件下用萃取劑浸沒玻璃平板48小時后，再經40°C真空干燥48小時得到鋰離子電池用復合隔膜。
3.根據(jù)權利要求2所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于在所述步驟1)中，所述聚二甲基硅氧烷與聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的投料質量比為10 20 100。
4.根據(jù)權利要求2所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于在所述步驟1)中，所述稀釋劑為以鄰苯二甲酸二甲酯或N，N-二甲基乙酰胺中的至少任意一種，所述稀釋劑用量為聚二甲基硅氧烷和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物總質量的100% 500%。
5.根據(jù)權利要求2所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于在所述步驟幻中，所述分散劑為1，2-丙二醇、異丙醇或丙三醇中的至少任意一種，用量為聚二甲基硅氧烷和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物總質量的10% 15%。
6.根據(jù)權利要求2所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于在所述步驟幻中，所述萃取劑為體積百分比為5% 10%的乙醇溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池的研究領域，公開了一種鋰離子電池用復合隔膜及其制備方法。首先，將PVDF-HFP及PDMS共溶于稀釋劑中得到性狀均一的混合體系；其次，向混合體系中加入分散劑得到分散體系；最后，將PVDF-HFP和PDMS共混物制成薄膜，并經萃取劑萃取、干燥等步驟，得到多孔PVDF-HFP和PDMS復合隔膜。本發(fā)明制備的復合隔膜具有較高的吸液率、電導率且孔隙分布均勻。復合隔膜的電解質吸收率為175～185%，室溫電導率為1.3mS/cm，孔隙率為60%～75%。
文檔編號H01M2/14GK102324481SQ201110285380
公開日2012年1月18日 申請日期2011年9月23日 優(yōu)先權日2011年9月23日
發(fā)明者于尊奎, 代云飛, 吳戰(zhàn)宇, 周壽斌, 朱守圃, 董志成, 顧立貞 申請人:江蘇華富儲能新技術發(fā)展有限公司